一种用于寒冷地区水泥混凝土表面防冰保护的超疏水聚脲/Al?O?涂层

《Cold Regions Science and Technology》：A superhydrophobic polyurea/Al 2O 3 coating for anti-icing protection of cement concrete surface in cold regions

　　界面调控实现耐久的超疏水聚脲涂层。多级粗糙度稳定Cassie润湿状态。工程化界面延缓冰核形成并降低冰粘附强度。硅烷功能化改善聚脲基质的界面稳定性。**引言**在寒冷地区水工混凝土暴露或接触水的表面上，结冰积聚可能对运行安全和服务效率构成持续威胁（Xu等，2019）。冬季运行期间，流动水与寒冷混凝土表面之间的快速热交换可能引发界面结冰，特别是在流速低、局部缺陷或不规则几何形状的区域（Fu等，2024）。由此产生的冰积聚减小有效过流面积，增加水力阻力，并损害输水可靠性（Liu等，2021；He等，2020）。此外，反复冻融作用会加剧混凝土表面剥落、渗漏和结构损伤，从而缩短水工设施的使用寿命（Gao等，2023；Zhang等，2025；Song等，2017）。传统除冰策略，包括机械清除、热融化和化学处理，通常能耗高、劳动强度大且对环境不利（Zhou等，2021；Wang等，2023a）。因此，构建能够延迟水冻结并降低除冰阻力的被动防冰界面，对于寒冷地区水工混凝土结构具有重要的科学和工程意义。超疏水表面因其低水粘附性和减小的真实固液接触面积，作为被动防冰界面受到广泛关注（Gao等，2020；Chen等，2018；Arabzadeh等，2017；Yu等，2019；Zhang等，2009；Peng等，2020；Wang等，2024）。其防冰行为通常由两种耦合机制控制。保留在多级粗糙表面内的空气层可以阻碍界面传热和传质，从而延缓异质冰核形成。同时，减小的固液接触比例削弱了冰与底层基材之间的界面结合和机械互锁（Chen等，2021；Shen等，2020；Boinovich等，2019；Muangnapoh等，2023）。基于这些原理，在相对光滑和均质的基材（包括金属、玻璃和聚合物）上开发超疏水防冰涂层取得了重大进展（Quayson-Sackey等，2025；Wang等，2021）。多级粗糙度与低表面能化学的结合已被证明可以延长冻结时间并降低冰粘附强度（He等，2024；Belaud等，2021；Li等，2021；Wu等，2021）。光热组分也被掺入超疏水涂层中，以增强太阳能辅助除冰性能（Wu等，2024；Wu等，2023a；Wei等，2023；Li等，2024a；Chu等，2024；Wu等，2023b；Wang等，2023b）。然而，这些设计策略不能直接转移到胶凝材料上，因为混凝土是粗糙、多孔且化学非均质的。对于水工混凝土而言，关键问题不仅仅是获得高表观水接触角，而是在粗糙多孔的水泥基材上构建耐久的Cassie-Baxter状态。与金属或玻璃相比，硬化混凝土含有毛细孔、水化产物、微裂纹和暴露的骨料相，这使得连续涂层形成和润湿状态控制更加困难（Xue等，2023；Li等，2022；Song等，2019；Kim等，2019）。如果涂层不能完全封闭表面缺陷，水可能渗入开孔或界面间隙，导致局部从Cassie状态转变为Wenzel状态。这增加了实际水-固接触面积并促进异质冰核形成。此外，混凝土上的冰粘附不仅受表观疏水性控制。孔隙填充、界面结合和机械互锁都可能影响表观除冰阻力。因此，如果多级粗糙度脆弱或聚合物-颗粒界面不稳定，即使具有高水接触角的涂层也可能表现出不令人满意的疏冰性能。在反复结冰/除冰循环下，微纳尺度结构的损伤和亲水胶凝相的暴露会进一步削弱润湿状态稳定性和疏冰耐久性（Flores-Vivian等，2013；Donadei等，2022；She等，2018；Boutamart等，2024；Wang等，2019）。因此，本研究解决的科学问题集中在三个可实验验证的方面：粗糙混凝土上的连续涂层形成，通过聚合物-颗粒界面调控稳定Cassie主导润湿状态，以及反复结冰/除冰循环期间防冰性能的耐久性。现有用于混凝土的防冰涂层主要依赖于低表面能改性剂、聚合物粘结剂、纳米颗粒诱导的粗糙度或光热填料来提高表面疏水性。例如，氟硅烷改性的水泥基表面可以有效降低吸水率和冰粘附强度，但通常依赖于氟化合物和水泥水化期间的表面改性，这限制了其直接应用于硬化混凝土结构（Song等，2019）。其他研究引入了TiO?/SiO?纳米颗粒、PDMS基表面纹理、金属网辅助结构或光热CNT/SiO?填料，以改善防水性、耐腐蚀性、机械鲁棒性或太阳能驱动除冰性能（Li等，2023）。这些方法已证明混凝土超疏水保护的可行性；然而，其中大多数主要强调表观疏水性或单一功能耐久性。聚合物-颗粒相容性、涂层形貌、润湿状态稳定性、冻结延迟、冰粘附强度和结冰/除冰耐久性之间的关系尚未得到充分阐明。特别是，很少有研究定量区分优化的超疏水混凝土涂层是否能同时实现高拒水性、长冻结延迟、低冰粘附、强基材结合以及在反复结冰/除冰循环后的稳定性能。为了解决这些问题，开发了一种非氟化超疏水聚脲/Al?O?复合涂层，用于水工混凝土的防冰保护。使用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对聚脲（PUA）基体和Al?O?纳米颗粒进行改性，实现低表面能、多级微纳粗糙度和改善的聚合物-颗粒界面相容性的协同构建。通过调节S-Al?O?纳米颗粒与PUA的质量比，优化了涂层的表面形貌和润湿行为，以在混凝土基材上稳定Cassie主导的空气保持状态。优化的SUHA涂层实现了168.38°的水接触角，将液滴冻结时间延长至3260 s，并将表观冰粘附强度降低至54.5 kPa。经过50次结冰/除冰循环后，SUHA涂层仍保持约151°的水接触角和107.2 kPa的冰粘附强度，而基于SiO?的SUKS涂层显示出明显的润湿状态恶化和高得多的冰粘附强度。这些结果表明，基于Al?O?的聚合物-颗粒界面调控比仅依赖表观疏水性更有效。本研究为寒冷地区水工混凝土基础设施设计超疏水保护界面提供了一种可行的被动防冰方法。**章节片段****材料与制备**本研究使用水灰比为0.4的混凝土作为基材。超疏水涂层乳液由脂肪族异氰酸酯（AI）、聚天冬氨酸酯（PCE）、HDTMS和纳米颗粒作为主要功能组分，无水乙醇、乙酸和去离子水作为溶剂和反应介质。球形氧化铝纳米颗粒纯度为99.9%，平均粒径20 nm，比表面积160 m2/g。**微观结构与形貌**未改性和表面功能化Al?O?和SiO?纳米颗粒的FT-IR光谱如图3a所示。2850–2920 cm?1范围内的特征吸收带对应于对称和不对称C–H伸缩振动。1584 cm?1处的峰源于Si–O–C振动模式。未改性氧化铝（O-Al?O?）在约3465 cm?1处显示宽吸收带，表明表面羟基存在。HDTMS改性后，S-Al?O?中该O–H带消失。**结论**本研究在混凝土基材上开发了一种超疏水聚脲/Al?O?复合涂层用于防冰保护。对PUA基体和Al?O?纳米颗粒进行HDTMS改性，产生了具有改善聚合物-颗粒相容性的低表面能界面。这种结构在粗糙多孔混凝土表面促进了Cassie主导的润湿状态。涂层设计解决了胶凝基材的关键限制，包括开放表面孔、化学...**CRediT作者贡献声明****蒋媛媛：** 可视化、数据管理、概念化、写作——审阅与编辑、写作——初稿。**葛学良：** 可视化、数据管理、概念化、写作——审阅与编辑。**李珂：** 数据管理、概念化、写作——审阅与编辑。**王恒：** 方法论、概念化、写作——审阅与编辑。**段玉伟：** 数据管理、概念化、写作——审阅与编辑。**刘淑华：** 方法论、数据管理、写作——审阅与编辑。**资助**本研究得到了国家重点研发计划（编号：2022YFC3202500）、国家自然科学基金（编号：U2340228）和中央公益性科研院所基本科研业务费（编号：Y425007）的资助。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在已知的、可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。蒋媛媛|葛学良|李珂|王恒|段玉伟|刘淑华