硅烷偶联剂改性、碱处理和毛竹纤维加载量对聚碳酸丁二醇酯复合材料机械、结晶、生物相容性和酶降解性能的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Effects of Silane Coupling Agent Modification, Alkali Treatment and MoSo Bamboo Fiber Loading on the Mechanical, Crystallization, Biocompatibility, and Enzymatic Degradation Properties of Polybutylene Carbonate Composites

　　

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  BF加速了PBC的结晶，将结晶半衰期从15.9分钟缩短至15.0分钟。
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  BF的掺入使PBC的结晶度从39.7%提高至最高61.0%。
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  NaOH+KH550处理使PBC/BF复合材料的拉伸强度从34.3 MPa提高至44.5 MPa。
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  静电纺丝PBC/BF膜表现出良好的生物相容性和细胞活力。
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  BF的掺入使PBC的8周降解失重率从74.2%降低至69.3%。

引言

脂肪族聚碳酸酯是一类主链由碳酸酯键和亚甲基单元组成的聚合物，其中聚碳酸丁二醇酯（PBC）是其代表性成员，具有无毒性和良好的生物相容性[1], [2], [3], [4]。由于这些特性，PBC被认为是一种极具前景的环境友好型可生物降解聚合物，具有替代传统塑料的巨大潜力[5], [6]。尽管具有这些优势，PBC的拉伸强度受到其脂肪族主链的限制，因为脂肪族主链赋予了较高的链柔性。大量研究通过引入刚性单体对PBC进行化学改性，例如呋喃二甲酸、对苯二甲醇、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇[7], [8], [9], [10], [11]。相比之下，掺入合适的填料是增强PBC结晶行为和力学性能的一种简单、经济且高效的策略。迄今为止，关于PBC改性的研究主要集中于无机纳米填料。Zhao等人报道了通过熔融缩聚法制备的PBC/氧化镁（MgO）纳米复合材料，其中MgO既作为催化剂又作为增强填料。良好分散的MgO促进了异相成核，从而增强了PBC的结晶和力学性能。当MgO负载量为1.1 wt%时，纳米复合材料的拉伸强度达到35.18 MPa。类似地，Wang等人[11]通过熔融共混开发了PBC/二氧化硅（SiO?）纳米复合材料，其中良好分散的SiO?纳米颗粒加速了PBC的结晶。Wu等人[12]报道了不同成核剂在PBC基体中的分散性和界面相互作用存在显著差异。其中，SiO?在PBC中表现出良好的分散性和相容性，有效提高了储能模量和结晶动力学。此外，等温退火处理进一步提高了复合材料的结晶度和力学性能。相比之下，关于纤维增强PBC的研究相对有限。由于纤维具有良好的力学性能和轻质特性，被广泛认为是塑料、橡胶和生物聚合物的有效增强填料[13], [14], [15]。然而，纤维掺入对PBC结晶行为、力学性能和结构演化的影响尚未得到系统研究。

无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和矿物纤维，因其优异的力学性能而被广泛用作聚合物复合材料的增强剂[16], [17]。然而，它们存在不可降解、不可再生和高能耗等缺点[18], [19]。竹纤维（BF）是一种天然可再生资源，因其高长径比、大比表面积、低密度（约0.8 g·cm?3）、高力学强度（杨氏模量高达359.0 GPa，拉伸强度约为441.0 MPa）、高可获得性、低成本、可再生性和可生物降解性，常被称为“天然玻璃纤维”[20], [21], [22], [23]。然而，天然BF主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这些成分含有丰富的羟基和酚羟基官能团。这种化学组成赋予BF较强的表面极性，导致其与大多数聚合物基体的界面相容性差、界面粘附力弱。Lee等人[24]使用马来酸酐（MA）对BF进行酯化改性，然后将改性纤维掺入聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中。结果表明，添加经5.0 wt% MA处理的BF使BF/PBS复合材料的拉伸强度从21.0 MPa提高到28.0 MPa。Song等人[25]在熔融状态下使用辛酸亚锡作为催化剂，将竹粉接枝到丙交酯（LA）上形成BF-g-LA，随后将其用作聚乳酸（PLA）/BF复合材料的相容剂，显著提高了断裂伸长率。Qian等人[26]用1.2 wt% NaOH溶液处理BF，去除了BF表面的果胶、半纤维素等物质，形成了明显的纵向沟槽。因此，PLA/BF复合材料表现出最佳的力学性能，拉伸强度为44.2 MPa，断裂伸长率为6%，弯曲强度为83.8 MPa。硅烷偶联改性是一种广泛用于改善天然纤维与聚合物基体界面相容性的策略。硅烷偶联剂水解后形成硅醇基团，可与BF表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的硅氧烷结构，从而提高纤维的表面反应活性。同时，硅烷分子的有机官能团可与聚合物基体发生强烈相互作用，增强纤维与PBC之间的界面粘附力。碱处理可以部分去除BF表面的半纤维素、木质素等非纤维素组分，暴露更多纤维素羟基并增加表面粗糙度。这些变化改善了BF与PBC基体之间的表面活性和界面接触，从而促进机械互锁和界面相互作用[27]。

将天然BF作为PBC的增强剂是一种简单有效的策略，但迄今为止尚未有关于这种特定复合体系的报道。由于BF的无毒性和可再生性，以及PBC的可生物降解性，开发BF增强PBC复合材料具有重要的科学意义。静电纺丝是一种通用的纤维制备技术，具有加工成本低、操作简单、加工参数易于调节以及工业放大可行性好等特点。由于这些优势，静电纺丝已被广泛应用于各个领域，包括电子和能源相关器件、化学工程、环境保护、传感器和生物医学工程。静电纺丝纳米纤维伤口敷料通常具有高孔隙率和大比表面积，有利于高效的水分和气体交换，促进营养物质运输，并有助于调节过度液体流失。此外，其相互连接的纳米级孔隙可以提供有效的物理屏障，防止细菌渗透，从而降低伤口感染风险。将静电纺丝技术引入PBC/BF复合材料中，可以通过构建具有定制形貌和表面特性的纳米纤维结构，进一步拓展其潜在应用。因此，静电纺丝PBC/BF复合膜在药物控释、伤口敷料、组织工程、空气过滤和离子交换膜等领域具有广阔的应用前景。

在本研究中，以BF为增强相制备了PBC/BF复合材料。采用多种硅烷偶联剂对BF进行表面改性，系统探讨了不同硅烷偶联剂改性的BF对PBC结晶行为和力学性能的影响。此外，进一步研究了硅烷偶联剂在碱预处理BF上的接枝效率，以及碱处理和硅烷偶联剂联合改性对PBC力学性能的影响。同时，还研究了BF填充改性对PBC体外降解行为和生物相容性的调控作用。

章节片段

材料

竹纤维（BF）由国际竹藤中心提供（毛竹纤维，Phyllostachys edulis，平均纤维直径：20 μm）；氢氧化钠（NaOH，CAS No.1310-73-2）、乙酸（CH₃COOH，CAS No.64-19-7）、乙醇（CH₃CH₂OH，CAS No.67-56-1）、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（KH550，CAS No.919-30-2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，CAS No. 9003-39-8）、（3-异氰酸丙基）三乙氧基硅烷（IPTS，CAS No.15396-00-6）、乙烯基三甲氧基硅烷（AP171，CAS No.2768-02-7）

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

图1(a)显示了未处理和表面改性BF的FTIR光谱。约3330 cm?1处的宽峰归属于O-H伸缩振动，而约2920 cm?1处的峰对应于纤维素特有的-CH?和-CH?基团的不对称和对称伸缩振动。1725 cm?1区域的吸收归属于半纤维素的C=O伸缩振动，1543 cm?1处的峰来源于木质素的芳香骨架振动。

硅烷处理后

结论

在本研究中，将BF作为可再生增强相引入PBC中，并通过碱处理和硅烷偶联处理有效改善了BF与PBC之间的界面相容性。优化后的PBC/BF复合材料表现出44.5 MPa的拉伸强度和441 ± 31%的断裂伸长率，分别比纯PBC提高了29.7%和21.4%，表明强度和韧性同时得到增强。同时，1 wt% BF的添加增加了

CRediT作者贡献声明

Wei Bai：可视化，监督。Jianguo Li：验证，软件。Gongying Wang：软件，项目管理。Yuankang Zhang：方法学，调查。Mingliang Wang：资源，项目管理。Jie Liao：写作-原稿，数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

Jie Liao|Yuankang Zhang|Mingliang Wang|Jianguo Li|Gongying Wang|Wei Bai