混合价态Ce-UiO-66纳米酶用于界面裂解生物质相关糖苷键

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Mixed-valence Ce-UiO-66 nanozyme for interfacial cleavage of biomass-relevant glycosidic bonds

　　Ce-UiO-66能裂解α-1,4-、α-1,6-和β-1,4-糖苷键。混合价态的Ce位点将路易斯酸活化与氧活化耦合。氧依赖的活性氧（ROS）生成与麦芽糖转化相关。外部和缺陷可及的Ce位点在界面催化中起主导作用。Ce-UiO-66在多种条件下保持结构完整性和活性。引言水解酶催化键断裂反应，这些反应是生物质转化、糖化和其他生物技术过程的核心。然而，它们的广泛应用可能受到生产成本、回收和再利用困难以及对温度、pH和工艺流中抑制成分敏感性的限制。酶固定化可以提高操作稳定性并便于回收[1],[2],[3],[4]，但催化系统仍然依赖于蛋白质基酶，并受到其固有局限性的影响。纳米酶已成为模拟酶的催化剂，可提供更好的储存稳定性、更易回收以及对苛刻反应条件的更高耐受性[5],[6]。它们的应用已扩展到生物医学分析[7],[8]、生物燃料生产[9],[10]、生物电催化[11]、生物传感[12],[13]和食品相关催化过程[14]，展示了人工酶系统的广泛适用性。其中，基于金属-有机框架（MOF）的纳米酶尤其具有吸引力，因为它们的金属节点、配体配位环境和缺陷结构可以被调控以调节催化行为[15],[16],[17],[18]。大多数已报道的纳米酶主要模拟氧化还原酶，而无机催化材料直接裂解糖苷键的关注度要低得多[19],[20],[21],[22]，只有有限数量的材料被报道能模拟类糖苷酶化学[23],[24],[25]。这仍然是一个重要挑战，因为糖苷键裂解不仅需要底物识别和键极化，还需要在固-液界面上催化活性位点的充分可及性。铈基MOF非常适合探索这个问题，因为Ce4+和Ce3+的共存可以提供互补的路易斯酸性和氧化还原相关功能[26],[27]。此外，缺陷相关的Ce位点和局部配位环境可以影响底物可及性、氧活化和界面反应性。Ce-UiO-66已在多相催化和光催化中研究过[28],[29]，但其促进与生物质转化相关的糖苷键裂解的能力从界面催化角度受到的关注有限。模型二糖为此提供了有用的探针底物，因为麦芽糖、异麦芽糖和纤维二糖含有淀粉和纤维素衍生碳水化合物中发现的代表性α-1,4-、α-1,6-和β-1,4-键[30],[31]。在本研究中，以麦芽糖、异麦芽糖和纤维二糖为探针底物，将Ce-UiO-66作为纳米酶用于模型糖苷键的裂解。结合材料筛选、动力学分析、产物鉴定、类氧化酶活性测量、活性氧表征和稳定性评估，以阐明Ce-UiO-66在水性介质中的催化行为和界面机制。特别关注了可及的Ce位点、混合价态Ce3+/Ce4+化学以及氧依赖性氧化过程的作用。因此，该研究建立了一个用于理解铈基界面糖苷键裂解的模型系统，并为未来使用结构更复杂的多糖底物进行评估提供了基础。章节片段化学试剂(NH4)2Ce(NO3)6、1,4-苯二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、三联苯-4,4-二甲酸、富马酸、2-硝基苯基β-D-半乳糖苷（ONPG）、4-硝基苯基β-D-葡萄糖苷（PNPG）、ZrOCl2·8H2O、α-淀粉酶（≥500 KNU/g）、CeO2（<5 μm）、tio2（60 nm）、Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4、2-甲基咪唑、Zn(CH3COO)2、咪唑-2-甲醛、3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）购自北京索莱宝科技有限公司。甲醇、N,N-二甲基甲酰胺Ce-UiO-66的合成与表征通过将溶解在DMF中的BDC与(NH4)2Ce(NO3)6的水溶液混合，然后在102°C下加热15分钟（图1A）合成Ce-UiO-66。Ce-UiO-66的结构由[Ce6O4(OH)4]12+团簇通过12个BDC2?连接体连接，形成特征性的UiO-66框架，组成为[Ce6O4(OH)4(BDC)6]。TEM成像显示平均直径约200 nm的颗粒和轻微聚集（图1B）。能量色散X射线光谱（EDS）确认了结论本研究确定Ce-UiO-66是一种有效的纳米酶，用于裂解模型二糖麦芽糖、异麦芽糖和纤维二糖中的α-1,4-、α-1,6-和β-1,4-糖苷键。其催化行为并非仅由比表面积或标称孔径决定，表明外表面、缺陷相关和其他溶剂可及的Ce位点起重要作用。机理证据支持一种耦合的界面过程，涉及Ce4+相关的路易斯酸活化和CRediT作者贡献声明Xiaogang Luo: 写作–审阅与编辑、监督、概念化。Suyi Zhang: 方法学、数据管理。Yi Ma: 软件、资源。Huibo Luo: 软件、方法学。Fei Deng: 资源、方法学。Ping Yang: 方法学、数据管理。Changjun Hou: 写作–审阅与编辑、监督、资金获取。Chao Wang: 软件、形式分析。Cailin Qiao: 写作–初稿、软件、方法学、调查、形式分析、数据管理。Danqun Huo: 写作– 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢本工作得到国家自然科学基金（NO. 31171684）、四川省科技计划（21ZYZFZDYF0019）、中国重庆研究生科研创新基金（Grant No.CYS22130）、重庆研究生导师团队建设项目、重庆大学分析测试中心用于TEM/XRD/XPS/FT-IR/氮气吸附-脱附表征以及重庆大学大型设备共享基金的资助。Cailin Qiao|Chao Wang|Huibo Luo|Yi Ma|Ping Yang|Fei Deng|Suyi Zhang|Xiaogang Luo|Danqun Huo|Changjun Hou