基于聚多巴胺辅助水热晶体生长过程的沸石咪唑酯骨架-8修饰聚醚醚酮中空纤维膜的结构和形态演变

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Structural and morphological evolutions of the polyether ether ketone hollow-fiber membrane decorated by zeolitic imidazolate framework-8 based on the polydopamine-assisted hydrothermal crystal-growth process

　　•一种PDA辅助策略在惰性PEEK中空纤维上生长连续ZIF-8薄膜。
•PDA浓度影响ZIF-8的异相成核密度。
•摩尔比（Zn2?：Hmim）控制配位平衡和晶体生长方向。
•水热时间也控制晶体生长与溶解之间的竞争。
•可构建具有致密形貌和高度结晶性的ZIF-8层。

引言

聚合物中空纤维膜凭借其自支撑构型和高填充密度，已成为废水处理、饮用水净化、离子筛分和产品精制等众多分离过程中不可或缺的材料[1]、[2]、[3]。然而，在实际应用中，膜材料经常暴露于涉及高温、高压和强酸或强碱介质的苛刻环境中。在此条件下，聚合物基体的环境耐受性和尺寸稳定性成为决定其大规模应用可行性的关键因素。传统的成膜聚合物，如聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）和聚酰亚胺（PI），通常存在耐化学性不足、热稳定性有限或机械强度差等问题，严重限制了它们在严苛分离场景中的应用[4]、[5]。相比之下，聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能半结晶热塑性塑料，具有刚性的芳香族主链，赋予其卓越的热稳定性、优异的化学惰性和出色的机械强度[6]、[7]。这些内在优势使得PEEK中空纤维膜在亚纳米级精密分离方面特别具有吸引力，包括气体净化、同位素筛分和离子萃取等，这些应用同时要求膜具有耐久性和分子级选择性[8]。为了将PEEK中空纤维膜的亚纳米级分离潜力转化为实际性能，构建明确的孔结构至关重要。已开发出多种在膜基底上制造规则孔的策略，但每种策略都有固有的局限性：非溶剂诱导相分离（NIPS）产生无定形且分布广泛的孔，损害了分子筛分精度[9]；界面聚合因无序交联网络阻碍了均匀孔的形成[10]；硬模板法涉及多步骤工艺和困难的模板去除，损害了可扩展性和膜完整性[11]、[12]。

对于PEEK中空纤维膜，主要的制造路线依赖于熔融共混纺丝，随后通过退火和后续萃取进行热致相分离[13]。然而，这种方法通常会产生尺寸在5–100纳米范围内的介孔，且孔径分布控制性差。这种过大且不均匀的孔不足以用于纳滤应用，而宽孔径分布进一步加剧了选择性与渗透性之间的权衡[14]、[15]。因此，在PEEK表面构建致密的功能层已成为克服这些限制的主要解决方案。在此背景下，金属有机框架（MOFs）提供了特别的希望，因为高结晶度的MOF颗粒可以提供低于2纳米的规则孔道。其中，沸石咪唑酯骨架结构材料-8（ZIF-8）尤其具有吸引力，因为它具有卓越的热稳定性和化学稳定性，以及独特的疏水孔环境，使其非常适合具有挑战性的分子分离，例如水/乙醇分离和重水净化。ZIF-8被确定为在PEEK中空纤维上构建致密、无缺陷分子筛层的最合适MOF候选材料，因为它独特地整合了约0.34纳米的均匀孔道尺寸——介于H?（0.29纳米）和N?（0.36纳米）的动力学直径之间——以实现精确的分子筛分，具有高达约400°C的热稳定性，与PEEK严苛操作条件相容的化学稳定性，有利于水/乙醇等挑战性分离的疏水孔环境，以及丰富的锌位点，这些位点与聚多巴胺的邻苯二酚/胺基团配位，促进在化学惰性PEEK表面的异相成核和连续膜生长，从而优于UiO-66[16]、ZIF-67[17]、MIL-101和HKUST-1[18]、[19]，这些材料因尺寸筛分精度不足和/或热/水热稳定性较低而受到限制。在ZIF-8本身的改性方面已取得相当大的进展——例如，Lee等人[20]制备了具有可控微结构的负载型ZIF-8膜，并实现了增强的丙烯选择性；Zhang等人[21]开发了一种热敏化的ZIF-8衍生物，表现出优异的光催化抗菌性能；Zhou等人[22]报道了一种ZIF-8改性的银纳米线电催化剂，具有高CO选择性和优异的稳定性。此外，由软路易斯酸性Zn2?和软路易斯碱性咪唑酯连接体构建的ZIF-8，在碱性和有机介质中表现出良好的化学稳定性，但容易通过咪唑酯连接体的质子化而发生酸诱导水解[23]、[24]。其晶体骨架在沸水（24小时）、各种有机溶剂、水相碱、100°C下的8 M NaOH（24小时）以及沸腾的苯、甲醇、水和NaOH水溶液（7天）中得以保留，在有机介质中的稳定性优于水相介质。在本体系中，PDA涂层作为保护层，保护Zn–N配位键免受质子攻击，并增强ZIF-8/PEEK界面附着力[25]、[26]，从而改善长期结构完整性[27]、[28]。总的来说，ZIF-8在碱性、水性和有机环境中具有有利的化学稳定性，支持其在实际膜分离中的潜力。

尽管取得了这些进展，但在化学惰性PEEK中空纤维上可重复地制造致密、无缺陷且连续互生的ZIF-8涂层仍然是一个重大挑战[29]、[30]、[31]、[32]。大多数报道的策略存在界面附着力不足、对ZIF-8结晶行为的控制有限或复杂的多步骤工艺等问题，这些共同限制了它们在构建坚固复合膜方面的实际应用。为了克服这些限制，迫切需要一种更有效的在惰性PEEK基底上原位生长ZIF-8的策略。在这方面，聚多巴胺（PDA）辅助的表面改性结合水热过程提供了一种引人注目的解决方案。PDA通过多巴胺的氧化自聚合形成，通过π–π堆积和氢键作用对几乎任何基底都表现出强且多功能的粘附性。更重要的是，其丰富的邻苯二酚、胺和羟基基团能有效螯合Zn2?离子，从而在PEEK表面富集金属前驱体，促进ZIF-8的异相成核[33]、[34]、[35]。随后的水热处理，作为调节纳米晶体生长的成熟且广泛采用的方法，进一步能够精确控制所得ZIF-8层的成核密度、晶体生长速率和膜连续性。尽管已有大量研究报道了使用聚多巴胺（PDA）层原位生长ZIF-8膜[36]、[37]、[38]，但这些研究在很大程度上忽视了水热合成过程中ZIF-8形态转变的机制，并且对于如何精确获得无定形ZIF-8（am-ZIF-8）、芽状网络结构、纳米花状结构和菱形十二面体ZIF-8（RD）仍不明确。然而，这种先前未报道的形态演化具有重要意义，因为这些结构转变显著影响膜孔隙率[39]、通量[40]、抗污染性能[41]和应用场景[42]。尽管如此，在不同合成参数下ZIF-8的形态演变以及相应的结构-性能关系尚未被系统阐明，这在合理设计高性能ZIF-8/PEEK复合膜方面留下了根本性的空白。

在本工作中，我们系统地研究了四个关键合成参数，包括多巴胺浓度、六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比（Zn2?/Hmim）、水热温度和水热时间，对通过PDA辅助水热法在PEEK中空纤维上生长的ZIF-8形态演变的影响。建立了这些参数、所得膜微观结构和表面化学特性之间的关系。在优化条件下（4 mg·mL?1 PDA，Zn2?：Hmim = 1：2，80°C，12小时），成功获得了致密且无缺陷的ZIF-8涂层。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）的综合表征，证实了具有明确晶体结构、均匀元素分布和完全表面覆盖的连续ZIF-8层的形成。这些结果表明，化学惰性PEEK基底上ZIF-8的形貌和孔结构可以被精确调控。这项研究不仅阐明了形貌控制在惰性载体上构建功能性ZIF-8涂层中的关键作用，也为在苛刻条件下用于分子筛分分离的先进MOF/聚合物复合中空纤维膜的合理设计提供了实用指导。

章节片段

原材料

聚醚醚酮（PEEK，330 G）购自吉林中研高性能工程塑料有限公司（中国长春）。聚醚酰亚胺（PEI，1000）由沙特基础工业公司创新塑料（美国马萨诸塞州匹兹菲尔德）提供。分析级乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和盐酸购自成都科龙化学品有限公司（中国成都）。去离子水为自制。多巴胺盐酸盐（≥98%）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，99.99%），

PDA浓度对ZIF-8形貌和结构的影响

PDA的邻苯二酚和胺基团螯合Zn2?离子，在PEEK表面形成富含Zn2?的层。在水热处理过程中，Hmim去质子化并与锚定的Zn2?配位，导致异相成核。成核密度由PDA浓度控制，而配位平衡、热动力学和反应时间决定晶体生长和膜连续性。因此，这四个参数共同调节ZIF-8的结晶度、晶体

结论

PDA改性PEEK中空纤维上ZIF-8的形态演变受成核密度、配位平衡、生长动力学和热力学稳定性的相互作用控制，这些共同由四个合成参数决定。多巴胺浓度决定了PDA层内Zn2?螯合位点的密度，从而决定了异相成核密度。在4 mg·mL?1时，成核密度与前驱体供应良好平衡，从而产生

CRediT作者贡献声明

周诗怡：写作——审阅与编辑，监督，资源，方法学。李尚博：软件，方法学，正式分析。谢新豪：写作——原稿，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理。张胜昌：写作——审阅与编辑，监督，资源，方法学，资金获取，概念化。刘鹏清：监督，资源，方法学，正式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不知道可能影响本文报告工作的任何已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢四川大学高分子科学与工程学院的陈楚萱在测量和表征方面提供的帮助。

谢新豪|周诗怡|李尚博|张胜昌|刘鹏清