氨/丁烷混合物的自燃化学：实验测量、动力学模拟及燃料结构效应

《Combustion and Flame》：Auto-ignition chemistry of ammonia/butane mixtures: Experimental measurements, kinetic modeling, and fuel-structure effects

　　氨/丁烷混合物的自燃特性通过实验和数值研究进行了考察，以增进对发动机相关条件下氨基燃料燃烧的理解。利用超高压快速压缩机测量了NH?/n-C?H??混合物的着火延迟时间，覆盖压缩温度725–1000 K、压力20–60 bar、当量比0.5–1.0以及丁烷比例10–50%的范围。通过将先前验证的氨-碳氢化合物机理扩展至包含涉及C?物种的新型C–N交叉反应，开发了一个详细的动力学机理。该模型与测得的着火延迟时间吻合良好，并成功复现了整体着火趋势和负温度系数（NTC）行为。结果表明，丁烷的添加通过促进OH自由基形成和强化低温链支化化学，显著增强了氨的点火反应性。提高丁烷比例使控制化学从氨主导路径转变为由HO?/OH自由基反应主导的碳氢化合物氧化。敏感性分析和路径分析揭示，在低丁烷比例下，C–N交叉反应对自由基转化有显著贡献，但随着碳氢化合物化学主导系统而变得不那么重要。对NH?/C1–C4烷烃混合物的比较进一步表明，随着烷烃碳数的增加，点火反应性单调增加，这是因为较大烷烃具有更强的低温氧化能力。此外，正丁烷比异丁烷表现出更强的点火促进作用，因为其更完整的RO?→QOOH链支化路径有助于OH自由基生成并增强NTC行为。降低氧浓度显著抑制自由基产生，延长着火延迟时间，并通过促进HCN和N?生成同时抑制N?O路径来改变含氮产物分布。这些结果为氨/烷烃燃烧提供了新的动力学见解，并支持优化氨基燃料的开发。新颖性与重要性声明尽管对氨与甲烷及大分子碳氢化合物混合的研究已有大量报道，但氨/正丁烷混合物的点火化学仍在很大程度上未被探索，特别是在与实用燃烧系统相关的高压低温条件下。本工作利用超高压快速压缩机（RCM）首次提供了覆盖宽压力与温度范围的NH?/正丁烷自燃的系统实验数据集。该研究还引入了一个包含C?碳氢化合物C–N交叉反应的动力学模型，从而改进了对氨/小分子碳氢化合物相互作用化学的描述。除了填补重要的数据空白外，本工作还考察了烷烃分子结构（包括异构体构型和碳链长度）如何影响氨基燃料中的自由基化学、点火反应性和氮转化路径。这些见解增进了设计实用氨/碳氢化合物燃烧策略所需的基础认识。引言全球碳中和发展趋势激发了人们对替代燃料和无碳燃料的日益关注。其中，氨因其零碳含量、高氢密度以及成熟的生产和储存基础设施，已成为一种有前景的能源载体。然而，氨燃烧面临重大挑战，主要源于其高点火温度、低层流火焰速度和常规发动机条件下的低反应性[1,2]。这些动力学限制严重制约了其在内燃机和燃气轮机中的实际应用。碳氢化合物通常具有更高的反应性、更快的点火特性和更强的自由基生成路径，因此是稳定氨燃烧的有效促进剂。将NH?与烷烃混合不仅能改善点火特性，还能为现有燃烧基础设施的脱碳提供可行的过渡路径，且所需改造极少。烷烃燃料，特别是天然气（主要为甲烷）和液化石油气，广泛应用于推进系统，如内燃机、航空航天发动机和燃气轮机。此外，小分子烯烃和炔烃是构建大分子碳氢燃料详细化学动力学模型的基础组分。因此，近年来氨与烷烃基燃料的共燃烧受到越来越多的关注。近年来，利用激波管、RCM和射流搅拌反应器进行的实验研究为各种NH?/烷烃混合物提供了着火延迟时间、层流火焰速度和物种分布的关键数据。对于氨/甲烷混合物，Dai等人[3]报道甲烷对氨具有强烈的点火促进作用。通过详细的化学动力学分析，他们将这种增强主要归因于甲烷对过氧化氢（H?O?）形成的影响。在一系列激波管实验中，Xiao等人[4]观察到随着NH?/CH?混合物中甲烷含量的增加，点火特性显著改善。类似地，Shu等人[5]证实较高的CH?摩尔分数会导致混合物反应性增加，但这种反应性随当量比增加而趋于下降。在火焰传播特性方面，Ji等人[6]发现向氨中添加50%的甲烷可将层流火焰速度提高三倍。此外，Wang等人[7]和Okafor等人[8]分别对预混CH?/NH?火焰的层流燃烧速度进行了实验和数值研究。他们的结果显示火焰速度随NH?浓度增加而非线性下降。Arunthanayothin等人[9]利用流动反应器和射流搅拌反应器考察了氨添加对甲烷氧化的影响。通过测量反应物和主要产物的浓度，他们表明在1200 K以下CH?反应性被NH?进一步增强，而该效应在温度高于1200 K时变得可忽略。此外，对NH?/C?H?[10–13]、NH?/C?H?[14–16]和NH?/n-C?H??[17–22]混合物也进行了实验。与此同时，开发了详细和简化的化学动力学模型来模拟控制这些混合物的复杂反应路径，包括H原子夺取、NOx形成和中间物种耦合等重要相互作用。尽管如此，模型预测与实验观测之间仍存在差异，特别是在代表实际燃烧系统的高压低温条件下。从上述文献综述来看，关于氨/正丁烷混合的相关研究尚未开展，大多数研究集中于NH?/CH?和NH?/C?H??混合物。丁烷是液化石油气（LPG）的主要组分，也是连接轻质和较大烷烃的重要中间碳数燃料。缺乏NH?/正丁烷混合物的实验数据和验证的动力学模型限制了对发动机相关条件下氨/碳氢化合物相互作用化学的理解。在我们先前的工作中，已报道了NH?/C?H?混合物在广泛实验条件下的着火延迟时间，并开发了一个动力学模型来描述NH?/C?H?混合物的燃烧特性。该模型由POLIMI-2023[23]的氨子模型和Aramco 3.0[24]的碳氢化合物子模型组成。该模型能很好地预测高稀释比下的着火延迟时间，并捕捉重要中间体的物种分布。本工作旨在研究NH?/n-C?H??混合物在广泛条件下的点火行为，包括温度725–1000 K、压力20–60 bar、正丁烷比例10–100%、当量比0.5–1.0以及稀释比8.52。为NH?/C?H?混合物开发的模型将与NH?和C?物种之间的相互作用反应结合，这些反应来自我们之前的计算工作[25]。此外，本工作还比较了不同异构体（正丁烷与异丁烷）以及碳链长度对氨基燃料的影响。这是首次考察异构体效应对氨点火的影响。章节片段超高压RCM在高负荷运行条件下，发动机燃烧室承受高压缩压力。这凸显了在极端环境下对氨基燃料进行基础燃烧研究的迫切需求。上海交通大学（SJTU）开发了一套加热式超高压RCM，用于系统研究燃料混合物在高压下的着火延迟时间。RCM系统的详细描述可在先前的工作[26,27]中找到。该RCM具有以下特点——模型验证SJTU-2026机理对混合物1–9的着火延迟时间预测验证结果如图3所示。结果表明，该机理对氨/正丁烷混合燃料在广泛条件下的点火行为具有良好的预测能力，并准确捕捉了负温度系数（NTC）行为和整体着火趋势，包括温度与压力对点火的影响。然而，在NTC区域内——结论在本工作中，利用超高压RCM在宽广的温度（725–1000 K）、压力（20–60 bar）、当量比（0.5–1.0）、正丁烷混合比例（10–50%）和氧浓度范围内测量了NH?/n-C?H??混合物的自燃特性。通过将新计算的C–N交叉反应纳入氨/碳氢化合物机理，开发了详细动力学机理SJTU-2026。所开发的模型与测得的着火延迟时间吻合良好——CRediT作者贡献声明岳盈玲：写作–初稿，验证，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据管理。余亮：写作–审阅与编辑，指导，方法学。王子木：调查。吕兴才：指导，资金获取。岳盈玲|余亮|王子木|吕兴才