激波管和激光吸收法研究环氧丙烷的热解和氧化：与丙醛和丙酮的比较

《Combustion and Flame》：Shock tube and laser absorption study on pyrolysis and oxidation of propylene oxide: Comparisons with propanal and acetone

　　

摘要

环氧丙烷（PO）是一种环醚，广泛应用于化学合成、先进推进系统和燃料空气炸药中。本研究在近大气压条件下，利用反射激波测量了PO在当量比（φ）为0.5、1.0和2.0时的着火延迟时间（IDTs）。此外，利用激光吸收光谱技术监测了PO热解过程中CO浓度的随时间变化。同时，对PO的主要异构化产物——丙醛和丙酮进行了平行测量。通过整合已有的PO化学机理与更新后的丙醛和丙酮子机理，构建了一个统一的动力学框架——C₃H₆O-isoMech。与现有测量数据及独立文献数据的验证表明，C₃H₆O-isoMech相较于若干代表性机理，能提供更准确的预测。测得的IDTs和CO时间历程一致表明反应活性顺序为PO > 丙醛 > 丙酮。动力学分析揭示，PO主要通过与其受限三元环相关的开环异构化反应被消耗，而少量分解通道则对早期自由基池的建立有所贡献。丙醛通过容易发生的醛基C–H夺氢反应分解，而丙酮的分解主要由高能垒的C–C键断裂控制，这延迟了自由基池的建立。本研究为PO化学提供了新的实验约束，并支持了环醚和含氧燃料预测性动力学机理的开发。

引言

作为一种代表性环醚，环氧丙烷（PO）在多个高价值领域中发挥着关键作用。作为全球产量最大的丙烯衍生物之一，它是聚氨酯、丙二醇及众多下游商品的重要构建单元[1,2]。其高挥发性、强易燃性和宽爆炸极限使其成为燃料空气炸药（FAEs）的理想含能燃料，也是脉冲爆震发动机（PDEs）等先进推进系统的关键组分[[3], [4], [5]]。此外，PO被认为是碳氢化合物和生物燃料氧化过程中的重要中间体[6,7]，并已成为一种极具前景的燃料添加剂，可显著抑制高温燃烧过程中多环芳烃（PAHs）和烟炱前驱体的形成[8]。然而，由于缺乏时间分辨的关键中间物种数据，PO的高温动力学研究仍不充分。因此，能重现全局燃烧特性的动力学机理在预测时间依赖的物种演化方面仍可能存在相当大的不确定性。需要结合着火延迟和时间分辨物种测量的系统激波管研究，来直接约束PO的热解和氧化化学。

由于其受限的环结构，PO表现出独特的动力学行为。早期研究主要集中在其热解特性上。Hardwick [9] 在高压条件下、过量甲苯存在时研究了PO的热分解，并报道了丙醛、丙酮和自由基为分解产物。同时确定了PO消失的一级速率表达式。Flowers [10] 在低压条件下探索了PO的气相分解，并确定丙醛、丙酮、甲基乙烯基醚和烯丙醇为主要的初级异构化产物。相关生成通道的Arrhenius参数也被报道。Lifshitz和Tamburu [11] 在单脉冲激波管中，利用反射激波研究了PO的高温异构化和分解，通过同位素标记证明四种异构化产物来源于单分子过程。他们还提出了一个包含37种物种和68个基元反应的方案，以重现观察到的产物分布。随后，Dubnikova和Lifshitz [12] 利用量子化学计算阐明了四种异构化产物的形成机理。他们发现丙醛、丙酮和烯丙醇通过协同机理形成，而甲基乙烯基醚则通过分步双自由基机理产生。计算得到的速率常数与Flowers [10] 以及Lifshitz和Tamburu [11] 报道的实验值吻合良好。

此外，后续有限的研究主要集中在层流火焰速度（LFS）[13]、着火延迟时间（IDTs）[6]、以及离线关键中间物种测量[[6], [7], [8],14]上。Burluka等[13] 在相同条件下比较了PO、丙醛和丙酮的LFS，建立了一个反应活性层级，其中PO表现出最高的燃烧速度，其次是丙醛和丙酮。Knyazkov等[7] 应用分子束质谱研究了预混PO火焰的火焰结构。他们的结果表明，由Capriolo等[15]、Lin和Lee[16]以及Pio等[17]提出的机理能合理预测CO、CO₂和H₂O等主要物种，而在乙醛和乙烯酮等关键中间体上观察到显著偏差。Ramalingam等[6] 基于IDT和热解 speciation 数据开发了一个PO动力学机理，表明PO的反应性主要通过其异构化途径的消耗主导。最近，Osipova和Shmakov [14] 针对Ranzi等[18]、Capriolo等[15]、Pio等[17]、Dong等[19]和Ramalingam等[6]提出的五个动力学模型，在射流搅拌反应器和火焰结构数据集上进行了评估，揭示了中间物种预测的明显差异，并强调了进一步改进机理的必要性。

尽管取得了这些重要进展，但目前对PO燃烧化学的理解仍存在几个关键空白。现有研究主要关注宏观燃烧特性，如LFS [13] 和IDT [6]，而对中间物种演化的研究仍然有限，且依赖于离线诊断[[6], [7], [8],14]，这缺乏捕捉关键中间体演化所需的时间分辨率。此外，由于丙醛和丙酮是PO异构化的主要产物，其动力学描述的准确性直接影响整体PO燃烧模型的预测能力。尽管已有一些单独的研究[15,[20], [21], [22], [23], [24]]，但在同一实验平台上对这三种燃料进行系统性对比研究仍然很少。这一限制阻碍了控制燃料反应性和中间体形成的固有结构-反应性关系的解耦。

在本研究中，利用激波管结合激光吸收诊断技术，系统研究了PO的高温反应动力学。在近大气压条件下，在当量比0.5、1.0和2.0下测量了反射激波后的IDTs，并在热解条件下获得了时间分辨的CO分布。此外，将PO与其主要异构化产物丙醛和丙酮进行了直接比较。进一步进行了详细的动力学模拟，以确定主要的消耗途径和关键控制反应。

章节片段

激波管与激光诊断

实验在北京理工大学的高温激波管（HTST）装置中进行，如图1所示。详细信息可参见我们之前的工作[25,26]，以下进行简要介绍。该装置包括一个3.2?m的驱动段和一个6.3?m的被驱动段，内径为20.0?cm，由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜片分隔。入射激波速度通过五个压电传感器测量

化学动力学模型

为了提供一个统一的动力学框架来分析PO及其主要异构化产物丙醛和丙酮的高温动力学，本研究构建了一个复合机理，称为C₃H₆O-isoMech。该机理通过将成熟的C0–C3基础化学与专门的PO、丙醛和丙酮子机理分层集成构建而成。AramcoMech 3.0 [29] 被选为核心机理，因为它提供了全面的

PO的IDT和CO时间历程

图5显示了当量比（φ）为0.5、1.0和2.0时PO混合物的测量IDTs。对于所有混合物，IDTs随温度升高单调减小，并表现出Arrhenius型行为。φ对着火反应性有显著影响，贫燃混合物表现出更高的反应性。具体而言，在大约1200?K时，将φ从2.0降至1.0使IDT缩短了73.0%，而进一步从1.0降至0.5则导致额外缩短了51.7%。这一趋势

结论

本研究利用激波管结合激光吸收诊断技术，研究了环氧丙烷（PO）及其主要异构化产物丙醛和丙酮的高温热解和氧化行为。着火延迟时间（IDTs）和CO时间历程一致表明存在明确的反应活性层级：PO > 丙醛 > 丙酮。开发了一个统一的动力学机理C₃H₆O-isoMech，并针对本实验数据以及独立

补充材料

补充材料1：本研究中的实验数据。

补充材料2：补充图表。

补充材料3：当前C₃H₆O-isoMech机理、热力学数据和输运数据。

CRediT作者贡献声明

Yaowen Li: 写作 – 初稿，方法论，调查。 Lin Zhang: 调查。 Haitao Wang: 写作 – 审阅与编辑。 Jiankun Shao: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，概念化。

Yaowen Li|Lin Zhang|Haitao Wang|Jiankun Shao