源自银杏叶的抗真菌和荧光硼掺杂碳量子点用于木材防腐

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Antifungal and Fluorescent Boron-Doped Carbon Quantum Dots Derived from Ginkgo biloba Leaves for Wood Preservation

　　摘要

为解决多孔木材保护中传统化学防腐剂界面黏附性弱和环境可持续性差的问题，本研究以天然银杏叶为生物质前驱体，通过绿色一步水热法合成了硼掺杂碳量子点（B-CQDs），并研究了其在多孔基质中的界面行为和保护效能。采用透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对B-CQDs进行了系统表征。表征结果证实，B-CQDs平均粒径为2.41 ± 0.49 nm，晶格间距清晰可辨为0.21 nm，光学带隙窄化为3.72 eV，表面富含含C、N、O、B官能团。体外抗真菌试验表明，0.8 wt% B-CQDs对褐腐菌密黏褶菌（Gloeophyllum trabeum）和白腐菌变色栓菌（Trametes versicolor）具有显著的抑制作用，抑菌圈直径分别为63.59 mm和54.15 mm，较未掺杂CQDs分别显著提高了24.25%和30.78%。此外，实际木材腐朽试验验证了B-CQDs能够深度渗透木材组织并表现出优异的抗真菌活性。经0.8 wt% B-CQDs处理的木材试件质量损失率从62.10%显著下降至18.57%（降低了70.1%），满足Ⅱ级防腐标准。同时，所制得的B-CQDs具有荧光示踪能力。本研究成功开发了一种兼具抗真菌保护和荧光示踪功能的绿色胶体保护体系，为碳纳米胶体在复杂多孔介质中的界面行为调控、分布可视化及功能化保护提供了新的见解。

引言

木材作为一种丰富且可再生的天然生物质材料，在绿色建筑、结构工程和可持续发展领域具有重要的研究价值[1]。然而，其固有的多孔结构和丰富的有机组分（如纤维素、半纤维素和木质素）为微生物提供了理想的碳源。因此，这种多孔微网络极易被细菌、霉菌和腐朽真菌定殖和生物降解[2]，最终导致结构失效和严重的资源浪费[3]。作为典型的针叶和阔叶树种，樟子松（Pinus sylvestris var. mongholica Litv.）和大青杨（Populus ussuriensis Kom.）天然耐腐性较差。在潮湿或易腐朽的环境条件下，其多孔基质极易发生加速质量损失和结构劣化[4]。虽然传统木材防腐剂如铬化砷酸铜（CCA）和碱性铜季铵盐（ACQ）具有显著的防腐效能，但它们通常缺乏与多孔基质之间的强界面化学键合，在环境应力下极易浸出。此外，这些化学药剂不可避免的重金属浸出对周围生态环境构成严重威胁[5]。因此，开发具有可再生来源、强界面黏附性和高效保护性能的新型纳米胶体保护体系已成为一个关键研究方向。

在此背景下，碳量子点（CQDs）作为一种新型零维碳纳米材料，典型粒径小于10 nm[6]，引起了广泛关注。由于其独特的量子限域效应、高生物相容性、优异的水溶性和低制备成本，CQDs在生物成像[7]、药物递送[8]、电化学传感器[9]和荧光防伪[10]等众多领域展现出广阔的应用前景。特别是，CQDs表现出优异的广谱抗菌活性，尤其是抗真菌活性，已被广泛用于各种产品中[11]。例如，Ezati等[12]以葡萄糖为碳源制备了壳聚糖/明胶/CQDs复合材料，有效抑制了牛油果表面的霉菌生长，证明了其适用于活性包装应用。Yu等[13]以抗坏血酸和PEI为前驱体制备了兼具抗菌和抗真菌功能的碳点，实现了对微生物生长的持续抑制。将CQDs引入多孔基质的保护体系，从物理和化学两方面赋予其显著的双重优势。物理上，CQDs的超小粒径和高比表面积使其能够高效渗透到木材内部的复杂微观孔隙中。化学上，CQDs表面丰富的含氧和含氮官能团赋予其优异的界面反应性和高度可调控的表面化学性质。这不仅有利于CQDs与多孔木材基质和细胞壁组分之间的有效键合，还能通过静电相互作用破坏微生物细胞膜，诱导活性氧（ROS）的产生，并抑制关键酶活性，从而表现出优异的抗真菌性能[14]。值得注意的是，CQDs表现出强且波长可调的光致发光特性，使其能够作为高性能可视化示踪探针[15]。通过追踪外部环境应力（包括水浸、湿热条件和机械磨损）下的荧光信号变化，可以直观地阐明这些纳米胶体在复杂多孔基质中的空间分布、界面迁移和抗浸出能力，提供一种非破坏性的可视化监测策略[16]。

尽管CQDs因其优异的抗真菌性能和独特的荧光示踪能力而受到广泛关注，但通过绿色合成途径精确调控其表面化学状态以最大化其双重功能效能仍然是一项艰巨的挑战[17]。与传统的石油化工衍生碳源相比，生物质材料具有来源广泛、可再生、低成本和环境友好等突出优势。近年来，从生物质前驱体制备CQDs，包括天然木质素[18]、[19]、农林废弃物和果蔬废弃物[20]，已成为可持续纳米材料领域的一个研究热点。Ren等[21]从废弃木质素中制备了氨基官能化CQDs，实现了对Cu2+的粗糙表面官能化选择性识别。Eskalen等[22]以橙汁为碳源制备了CQDs，并将其用作掺杂剂来调控向列相液晶的相变行为和电光性能，展示了生物质衍生纳米材料在高性能光电器件中的潜力。开发兼具抗真菌活性和荧光示踪能力的植物源CQDs，为木材保护材料的功能化设计提供了新途径。Zhao等[23]从药用植物连翘中制备了环保型荧光连翘@CQDs，其对木材中的褐腐菌和变色栓菌具有抗真菌活性。利用银杏叶——一种富含黄酮类、萜内酯和多酚类等天然抗真菌活性组分的生物质——作为碳前驱体，不仅实现了低价值废弃物的资源化利用，还能使这些内在活性基团原位保留在碳骨架中[24]。然而，仅从植物提取物衍生纯碳基CQDs通常表现出有限的抗真菌效能和光致发光效率。在这方面，杂原子掺杂被广泛认为是调控CQDs电子结构和表面缺陷态的高效策略[25]。Ma等[26]以单宁酸为前驱体制备碳点，并引入Cu2+构建交联纳米颗粒，通过局部铜释放和铜介导的氧化还原反应破坏微生物细胞壁和细胞膜，对杨木和桦木提供了有效的防霉作用。然而，金属掺杂不可避免地引起安全担忧，并且与绿色界面工程的环境原则相悖。将非金属杂原子（如N、S、P和B）掺入碳骨架中，不仅可以在不损害固有碳骨架的前提下提供丰富的活性反应位点，还能显著优化其荧光性能并协同增强其抗真菌活性[27]、[28]、[29]、[30]。Wang等[31]从季铵化壳聚糖（HACC）制备了N-CQDs，并证明了其抑制变色栓菌生长的有效性。在这些非金属掺杂剂中，硼具有与碳不同的价电子构型，可以通过形成不同的化学键来改变碳点的局部电荷分布和表面电子环境，从而实现对其光学性质和界面反应性的调控。Salman等[32]制备了官能化B@CQDs，并成功将其应用于药物制剂分析和活性成分含量均匀度的精确测定。

基于以上考虑，本研究以天然银杏叶为生物质前驱体，通过绿色温和的一步水热法合成了硼掺杂碳量子点（B-CQDs）。系统表征了B-CQDs的形貌、化学组成和荧光性能。评估了其对褐腐菌密黏褶菌和白腐菌变色栓菌的体外抗真菌活性，并阐明了其潜在抗真菌机制。进一步研究了其对密黏褶菌引起的木材腐朽的体内防护效果。通过比较浸渍前后多孔木材基质的微观结构和化学官能团，揭示了界面锚定机制。还研究了其在水材孔网络中的非破坏性荧光示踪行为。本研究不仅提供了一种兼具高效防腐保护和荧光自监测功能的绿色木材防腐剂，还为纳米胶体体系在复杂多孔介质中的界面工程应用奠定了坚实的理论基础。

材料与方法

材料

银杏叶（GB）购自安徽益生源药业有限公司。硼砂（BX，分析纯）购自天津凯通化学试剂有限公司。其他试剂包括硫酸奎宁（ST，≥98%）、无水乙醇（≥99%）和溴化钾（KBr，光谱纯）购自上海麦克林生化科技有限公司。樟子松和大青杨木材试样购自...

B-CQDs的结构

以银杏叶为原料、硼砂为硼掺杂剂，通过水热法成功合成了B-CQDs。采用透射电子显微镜（TEM）对合成B-CQDs的形貌进行了表征。TEM图像（图2(a)）显示，所制备的B-CQDs呈准球形且均匀分散，无明显团聚。利用Image J软件对120个B-CQDs进行分析，得出平均粒径为2.41 ± 0.49 nm（图2(a)）。粒径...

结论

综上所述，以银杏叶为可持续生物质前驱体，通过水热法成功合成了硼掺杂碳量子点（B-CQDs），并将其用作高性能木材防腐剂。所合成的B-CQDs具有2.41 nm的超小平均粒径，并在紫外（UV）激发下表现出明显的蓝色光致发光。其超小纳米尺寸和丰富的表面活性位点赋予B-CQDs优异的渗透性...

CRediT作者贡献声明

杨云松：数据管理。徐国琦：写作—审阅与编辑、写作—原稿、监督、方法学、调查、资金获取、正式分析、概念化。聂丽娟：写作—审阅与编辑。黄鑫：调查。易柏：写作—审阅与编辑、写作—原稿、方法学、正式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：31500470）的资助。

易柏|聂丽娟|黄鑫|杨云松|徐国琦