一种简单的总能量框架，用于预测晶体取向（超越晶格匹配的限制）：在TiN/Si外延中的应用

《Computational Materials Science》：A simple total energy framework for predicting crystal orientation beyond lattice matching: Application to TiN/Si epitaxy

　　**摘要**
理解并控制薄膜生长过程中的晶体取向仍然是外延生长中的一个核心挑战，尤其是在晶格匹配理论无法预测实验观察到的配置的情况下。在本研究中，我们发现TiN/Si系统中的取向选择主要由界面能量决定，而非几何晶格匹配。该方法即使在放宽收敛准则的情况下也依然有效。我们引入了一种计算效率高的非松弛总能量筛选框架，称为“简单总能量”（simple ToE），它可以评估吸附能量与界面间距和面内旋转的关系，而无需进行结构松弛。尽管计算成本较低，该方法仍成功再现了实验观察到的立方体对立方体（cubic-on-cubic）TiN(100)//Si(100)取向，并正确捕捉了Ti原子面（Ti-atop）相对于N原子面（N-atop）界面配置的能量偏好。通过对能量景观的分析表明，即使在放宽收敛准则的情况下，相对能量差异也足以确定取向的稳定性。这些结果为解释为何仅凭晶格失配无法作为该系统的取向预测因子提供了物理依据，并确立了界面能量作为取向选择的主导描述符。所提出的简单ToE框架为筛选外延取向关系提供了计算效率高的方法。

**引言**
外延薄膜生长中的晶体取向是决定材料功能特性的关键因素，影响着电子、光学和机械行为。传统上，人们通过晶格匹配理论来解释优选取向，即假设最小化薄膜与基底之间的晶格失配能够决定外延对齐。然而，许多实验系统显示的取向关系与这种几何预测存在偏差，这突显了晶格失配作为通用描述符的局限性[1],[2],[3],[4],[5]。
氮化钛（TiN）是一种具有高硬度、化学稳定性、金属导电性和等离子体功能的环保材料，因此在耐磨涂层、微电子中的扩散屏障以及新兴的光子学和超导应用中得到了广泛应用[6],[7],[8],[9]。TiN薄膜的性能很大程度上受其晶体取向的影响，因此在硅等关键基底上理解和控制取向选择至关重要。
TiN/Si系统特别能说明晶格匹配理论的局限性。这里的晶格失配定义为（afilm - asub）/asub，其中afilam和asub分别表示薄膜和基底的晶格参数。对于TiN/Si系统，立方体对立方体（cubic-on-cubic）对齐会导致约22%的晶格失配，而45°旋转后（TiN与Si晶胞的对角线方向对齐，即aSi × 2），失配减少到约9%。仅从几何角度来看，45°旋转的配置应该更有利于成膜。然而，实验研究仍报告了立方体对立方体（cubic-on-cubic）TiN(100)//Si(100)的生长[10],[11],[12]。这一表面上的矛盾表明，在该系统中，除了晶格匹配外，还有其他因素影响取向选择，说明界面能量起到了主导作用。
尽管名义上的晶格失配较大，但TiN(100)在Si(100)上的立方体对立方体外延生长确实已被实验验证。Narayan及其同事利用X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜证明了TiN(100) // Si(100)的外延关系，并将其归因于畴匹配外延（Domain Matching Epitaxy，DME），即晶格平面在界面处整数倍对齐。后续研究进一步在DME框架内讨论了TiN/Si(100)异质结构。
最新研究表明，由原子键合、电子结构和局部协调引起的界面能量在取向选择中起主导作用[13]。尽管如此，定量评估界面能量通常依赖于计算密集型的方法，如需进行完整结构松弛的密度泛函理论（DFT）或分子动力学模拟。这些方法虽然准确，但严重限制了快速筛选候选材料系统和探索广泛配置空间的能力[14],[15]。
为应对这一挑战，需要开发计算效率高的框架，既能捕捉控制取向选择的基本物理机制，又能尽量降低计算成本。特别是，如果能够在不进行完全结构优化的情况下可靠地评估竞争配置之间的相对能量差异，就可以显著加速外延关系的探索。在本研究中，我们引入了一种简单的总能量（simple ToE）框架，它可以在不进行结构松弛的情况下，根据间距和面内旋转来评估界面稳定性。该方法的核心前提是取向选择主要由相对能量差异决定，而相对能量对局部原子松弛的敏感性低于绝对能量。

**介绍**
外延薄膜生长中的晶体取向是决定材料功能特性的关键因素，影响着电子、光学和机械行为。传统上，人们通过晶格匹配理论来解释优选取向，认为最小化薄膜与基底之间的晶格失配可以决定外延对齐。然而，许多实验系统显示的取向关系与这些几何预测不符，这凸显了晶格失配作为通用描述符的局限性[1],[2],[3],[4],[5]。
氮化钛（TiN）是一种技术上重要的材料，兼具高硬度、化学稳定性、金属导电性和等离子体功能。这些特性使其在耐磨涂层、微电子中的扩散屏障以及新兴的光子学和超导应用中得到广泛应用[6],[7],[8],[9]。TiN薄膜的性能受其晶体取向的强烈影响，因此在硅等关键技术基底上理解和控制取向选择至关重要。
TiN/Si系统是检验晶格匹配理论局限性的一个典型例子。这里的晶格失配定义为（afilm - asub）/asub，其中afilam和asub分别表示薄膜和基底的晶格参数。对于TiN/Si系统，立方体对立方体（cubic-on-cubic）对齐会导致约22%的晶格失配，而45°旋转后（TiN与Si晶胞的对角线方向对齐），失配降低到约9%。仅从几何角度来看，45°旋转的配置似乎更有优势。然而，实验研究仍报告了立方体对立方体（cubic-on-cubic）TiN(100)//Si(100)的生长[10],[11],[12]。这种看似矛盾的现象表明，在该系统中，界面能量比几何因素更能影响取向选择。
尽管名义上的晶格失配较大，但TiN(100)在Si(100)上的立方体对立方体外延生长确实已被实验验证。Narayan及其同事利用X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜证明了TiN(100) // Si(100)的外延关系，并将其归因于畴匹配外延（DME）。后续研究进一步在DME框架内探讨了TiN/Si(100)异质结构。

**计算方法**
**晶体结构构建：** 使用CrystalMaker X和VESTA[18]构建了Si基底和TiN团簇的晶体结构，并以CIF格式导出。DFT计算的输入文件使用cif2cell[19]生成。采用了2 × 2 × 2的Si超胞和1 × 1 × 1的TiN团簇（岩盐结构，Fm3ˉm）。在Si(001)表面垂直方向引入了11 ?的真空区域以模拟芯片几何结构（图2）。
**界面模型构建：**
**吸附能量景观：** 图4显示了在0°至45°旋转角度范围内，Ti原子面（Ti-atop）配置的吸附能量Eads与界面间距d的关系。在几乎所有旋转角度下，观察到Eads在d ? 1.8 ?处有一个明确的最小值，这与金属-半导体界面典型的键长范围（通常在1.5～2.5 ?之间，取决于键合类型和界面配置[22],[23]）一致，表明界面间距是一个理想的优选值。

**总结**
我们证明了简单总能量（simple ToE）方法是一种高效可靠的框架，可用于预测TiN薄膜在Si(001)基底上的优选晶体生长取向。主要发现如下：
(1) 立方体对立方体（cubic-on-cubic）取向（TiN(100)//Si(100)）被预测为能量上最稳定的配置，与实验观察结果一致。这一结果适用于Ti原子面（Ti-atop）和N原子面（N-atop）两种界面情况。

**作者贡献声明**
金子智（Satoru Kaneko）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草案、监督、资源提供、项目管理、方法论设计、实验执行、概念化；德富隆（Takashi Tokumasu）：资源提供、方法论设计；安井宗史（Manabu Yasui）：可视化处理、实验执行；仓内雅人（Masahito Kurouchi）：监督、实验执行；塚崎大司（Daishi Shiojiri）：方法论设计、概念化；光桥雅彦（Masahiko Mitsuhashi）：资源提供、实验执行；吉村雅弘（Masahiro Yoshimura）：监督、概念化；Can Musa：撰写——审稿与编辑、方法论设计。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：金子智表示获得了Amada基金会的财务支持；金子智还表示获得了东北大学流体科学研究所的财务支持和差旅费用；金子智还表示获得了东京Ohka基金会的财务支持。其他作者声明没有已知的财务利益冲突。

**致谢**
本研究部分得到了Amada基金会（合同编号AF-2020227-B3）、东京Ohka基金会（科学技术促进项目编号22117）以及东北大学流体科学研究所的联合研究项目（J26R002）的支持。

**作者列表**
金子智（Satoru Kaneko）| 德富隆（Takashi Tokumasu）| 安井宗史（Manabu Yasui）| 仓内雅人（Masahito Kurouchi）| 塚崎大司（Daishi Shiojiri）| 光桥雅彦（Masahiko Mitsuhashi）| 吉村雅弘（Masahiro Yoshimura）| Can Musa | Yu Ruei-Sung | Kumar Sahoo | Meskinis Sarunas | Matsuda Akifumi