沥青混合料在NaCl和Na?SO?冻融条件下的差异性劣化：界面黏附与力学性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Differential Deterioration of Asphalt Mixtures under NaCl and Na 2SO 4 Freeze–Thaw Conditioning: Interfacial Adhesion and Mechanical Performance

　　摘要

本研究将分子动力学模拟与实验室试验相结合，通过矿物依赖性界面响应和互补的力学指标，考察NaCl和Na?SO?引起的沥青混合料劣化。构建了沥青-溶液-石英和沥青-溶液-方解石模型，以评价黏附能和脱黏能。将AC-13混合料在去离子水或12 wt%盐溶液中，于?20 ± 2 °C至30 °C之间经历30次冻融循环，随后进行动态模量（DM）、半圆弯曲（SCB）和间接拉伸蠕变（IDTC）试验。含Na?SO?的模型在石英和方解石界面处的黏附能相对于干燥界面分别降低了50.1%和73.0%。脱黏响应在方解石界面上比在石英界面上更明显地区分盐体系，揭示了矿物依赖性的界面敏感性。在混合料尺度上，Na?SO? conditioning产生了更大的低温硬化效应、更低的长期蠕变柔量，以及16.0%的断裂韧性损失，而NaCl为5.6%。断裂能损失相近，分别为42.5%和41.7%。综合分析通过识别矿物依赖性的界面响应和盐损伤的指标依赖性差异，扩展了现有认识。断裂韧性和动态模量比断裂能更清晰地区分两种 conditioning 环境，支持其在耐久性评价中的联合使用，并强调了硫酸盐暴露对寒冷盐渍地区沥青混合料的重要性。

引言

沥青混合料因其令人满意的结构承载能力、行驶质量和施工性而在路面建设中被广泛采用。然而，在寒冷盐渍地区，沥青路面常遭受反复的冻融循环和盐侵蚀。进入内部空隙和沥青-集料界面的水在冻结时膨胀，并在融化时进一步渗透。反复循环逐渐破坏内部骨架，加速开裂、松散和整体耐久性退化[1], [2], [3], [4]。当存在溶解盐时，劣化过程变得更加复杂。离子可迁移至界面，改变沥青与集料之间的相互作用，并加速水分引起的剥离[5], [6], [7]。在盐冻融循环（SFTC）过程中，盐溶液在内部空隙和沥青-集料界面中反复渗透、结晶、溶解和迁移。这种耦合作用加剧了孔隙压力、界面脱黏、盐结晶应力和水分引起的损伤，从而加速沥青混合料的劣化。对于盐渍土地区或频繁使用除冰盐的地区的路面，SFTC损伤因此成为控制长期服役性能的重要因素[8], [9], [10]。

以往研究表明，冻融和盐侵蚀可显著影响沥青混合料的力学性能。动态模量、强度、断裂能、蠕变响应和疲劳寿命的变化已被广泛报道[11], [12], [13]。一些研究发现，经盐 conditioning 的混合料在冻融暴露后可能表现出刚度增加，而其韧性和变形能力下降[14], [15]。这一现象表明，混合料可能并非简单地在传统意义上变弱，而是转向更刚硬、更脆的状态[16], [17]。这种变化在低温条件下尤为不利，因为混合料松弛热应力和耗散断裂能的能力降低。然而，许多现有研究将盐侵蚀视为一般的环境作用，未充分区分不同盐种的影响[18], [19]。

NaCl和Na?SO?是除冰环境和盐渍土中常见的两种盐，但它们对沥青材料的影响并不相同。Cl?是一价离子，通常与极性沥青组分和矿物表面位点的相互作用相对有限。相比之下，SO?2?带有更高的负电荷，极性更强。它可能与沥青中的极性组分和矿物表面的活性位点发生更强的相互作用[20], [21], [22]。这些差异意味着氯化物盐和硫酸盐可能引起不同程度的界面弱化和力学劣化。近期研究已开始关注沥青体系中盐类型的影响，但NaCl和Na?SO?在冻融 conditioning 下的具体差异仍需进一步阐明，尤其是从沥青-集料界面稳定性的角度[22], [23], [24]。

沥青-集料界面是沥青混合料中最薄弱的区域之一。它控制应力传递、抗水性和裂纹萌生，其黏结行为与黏附、润湿和界面破坏机制密切相关[25], [26]。一旦界面被弱化，沥青膜剥离和局部脱黏更易发生，在交通荷载或热应力作用下微裂纹也更易扩展[27], [28], [29]。在盐冻融环境中，界面不仅受到水侵入的影响，还受到沥青、盐溶液和矿物表面之间竞争性相互作用的影响。溶液层可能占据矿物表面位点并取代部分原有的沥青-矿物接触。该过程降低界面黏附力并促进剥离[30], [31], [32]。由于石英和方解石具有不同的表面化学性质，它们对NaCl和Na?SO?溶液的响应也可能不同。理解这种矿物依赖性和离子依赖性的相互作用，对于解释为什么不同盐环境导致不同水平的路面劣化至关重要[31], [33]。

分子动力学（MD）模拟为盐引起的沥青-矿物相互作用变化提供了见解。已有研究利用MD和DFT模拟研究了再生沥青-集料界面的盐损伤[20]、氯化物溶液迁移及其对界面黏附力的影响[21]，以及涉及界面水分迁移的脱黏[27]。AFM-MD联合研究进一步考察了氯化物引起的沥青-二氧化硅黏附弱化[34]，而沥青-NaCl溶液-矿物模型已被用于分析盐暴露下的组分重新分布和黏附破坏[35]。这些研究为评价沥青、水溶液和矿物表面之间的相互作用奠定了基础。在此基础上，本研究考察了NaCl和Na?SO?环境下界面黏附和脱黏的差异如何对应于冻融 conditioning 后混合料尺度力学响应的不同方面。

这一问题需要考虑多个性能指标，因为刚度、抗断裂性和蠕变柔量表征混合料行为的不同方面。这些指标的变化可能不遵循相同的方向，或对盐环境的区分程度不同。混合料尺度的断裂研究为盐暴露下的力学劣化提供了有用证据[36], [37]，而界面模拟则为黏结稳定性提供了互补视角。共同考察这些响应有助于识别哪些力学变化伴随界面弱化，以及哪些指标对于区分NaCl和Na?SO?的影响更具信息量。

据此，本研究将沥青-溶液-石英/方解石界面的MD模拟与AC-13沥青混合料的实验室试验相结合。在去离子水、NaCl和Na?SO?条件下评价黏附能和脱黏能。对经历30次冻融循环后的混合料进行动态模量、半圆弯曲和间接拉伸蠕变试验，以表征黏弹性行为、低温抗断裂性和蠕变响应。目标是比较盐依赖性的界面变化，考察其与混合料尺度力学趋势的对应关系，并评估不同性能指标区分两种盐环境的能力。主要贡献在于这种界面与力学的联合比较，将微观-宏观对应关系解释为探索性的而非因果性的。研究流程图如图1所示。

章节片段

研究设计与 conditioning 方案

conditioning 方案考虑了新疆盐渍土和冬季除冰暴露。基于DB65/T 4330—2021《公路融雪剂使用技术规范》的项目级估算得出浓度约为2.0–11.9%。据此，为结合料和胶浆研究建立了3%、6%、9%和12%的更宽浓度系列。本混合料研究选取12 wt%作为比较NaCl和Na?SO?的常见上限浓度条件。

沥青模型的验证

使用平衡密度、径向分布函数（RDF）和玻璃化转变温度（Tg）评估沥青模型。如图S5(a)所示，密度在300–500 ps期间稳定在约0.99 g/cm3，表明达到平衡堆积状态。该值与Ji等[47]使用Li-Greenfield模型构建的沥青结果一致。图S5(b)显示在5 ?以下有明显的RDF峰，反映局部原子有序性。在更大距离处，g(r)

结论

本研究将分子动力学模拟与力学试验相结合，考察NaCl和Na?SO?暴露下沥青-矿物界面和AC-13混合料的差异性响应。在前期盐诱导劣化研究的基础上，联合比较确定了界面响应如何取决于矿物类型，以及力学指标在区分盐 conditioning 效应方面的能力差异。主要结论如下：

在高温下进行的平衡模拟

亮点

• 采用分子到混合料策略研究沥青混合料的盐冻融损伤。
• 分子模拟揭示了盐诱导的界面劣化机制。
• 硫酸根离子比氯离子引起更大的界面弱化。
• 分子损伤指标与混合料耐久性能相关联。

CRediT作者贡献声明

Shuo Wan：写作—审阅与编辑，写作—初稿，监督，正式分析，数据管理。Feng Ma：监督，资金获取，概念化。Jinshuo Yan：写作—初稿，监督，资源，项目管理，调查，概念化。Ruizhe Huang：写作—初稿，可视化，监督，软件，资源，方法学。Tao Wang：可视化，监督，资源，项目管理，方法学，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们已知的竞争经济利益或个人关系不会影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了新疆交通投资（集团）有限责任公司科技项目（批准号：ZKXFWCG2024080484）和陕西省重点研发计划（批准号：2026SF-YBXM-166）的资助。

利益冲突

作者声明，他们已知的竞争经济利益或个人关系不会影响本论文所报告的工作。

Feng Ma|Shuo Wan|Zhenxun Wei|Ke Shi|Zhen Fu|Ruizhe Huang|Jinshuo Yan|Yuxing Wang|Tao Wang