羧基功能化离子交换树脂用于从酸性溶液中高容量、选择性回收镓

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Carboxyl-Functionalized Ion Exchange Resin for High-Capacity and Selective Recovery of Gallium from Acidic Solutions

　　摘要：以商用D301树脂为原料，制备了高容量吸附剂D301-g-PAA。D301-g-PAA对Ga(III)的平衡吸附容量为288.2 mg/g，五次循环后再生效率>90%。在竞争体系中，该吸附剂对Ga(III)表现出高于Al(III)和Fe(III)的高选择性。吸附机理涉及离子交换和与羧基氧原子的配位络合作用。引言镓是现代电子学、光电子学和可再生能源技术不可或缺的临界金属。半导体（GaAs、GaN）、发光二极管（LEDs）和光伏电池需求的迅速增长，导致全球镓消费量急剧增加[1], [2]。然而，镓作为分散元素，在自然界中不形成独立矿床，主要作为铝土矿（铝矿石）和锌矿石加工的副产品，以及从粉煤灰和电子废弃物等二次资源中回收[3], [4], [5]。为满足日益增长的需求，迫切需要高效、可持续的回收技术。从一次和二次资源中提取镓通常涉及湿法冶金过程。这些过程首先通过浸出（使用酸或碱）将镓释放到水溶液中，然后从所得浸出液中进行分离和浓缩[6], [7]。关键分离技术包括沉淀、溶剂萃取和吸附[1], [8]。溶剂萃取采用二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）和Cyanex系列萃取剂等试剂，适用于镓浓度相对较高的溶液，且具有高选择性[9], [10]。然而，该方法通常涉及多级操作、大量有机溶剂消耗以及潜在的环境问题[8], [11]。对于镓浓度较低的溶液（如许多工业浸出液），吸附技术是更为合适且有前景的替代方案。吸附方法，特别是利用功能化树脂的方法，因其操作简便、化学品消耗量较低、易于再生以及与固定床柱等连续过程的兼容性而备受青睐[12], [13]。已有多种吸附剂平台被研究用于从酸性介质中回收镓。此类强酸性介质主要来源于湿法冶金中的酸性浸出过程，如锌冶炼、铝土矿/粉煤灰加工以及二次资源回收。商用和化学改性离子交换树脂仍是主流方法。脒肟官能化树脂（?C(NH?)=N?OH）因其与Ga(III)的强螯合作用而显示出卓越的前景。例如，脒肟改性聚丙烯腈/二氧化硅复合材料对拜耳液中的Ga(III)具有高吸附容量[14]，交联脒肟多孔树脂在类似碱性溶液中表现出选择性分离性能[15]。除脒肟外，其他含氮配体如肼-脒肟已被引入聚丙烯腈树脂中，用于从含钒废渣中高效萃取镓[16]，4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇已被接枝到氧化石墨烯上以增强选择性吸附[17]。异羟肟酸基团是另一类高亲和力配体；基于壳聚糖的吸附剂经多种异羟肟酸功能化（如CS-HA3）的研究报告，其对Ga(III)的吸附容量高达237.88 mg/g[18]，聚丙烯酸酯-二乙烯苯异羟肟酸树脂在硫酸介质中表现出良好性能[19]。酚/邻苯二酚类配体也提供强配位位点。接枝邻苯二酚衍生物（如3,4-二羟基苯甲酰胺）的树脂在酸性溶液中对Ga具有高分配系数[20]，交联焦性没食子酸树脂已被开发用于选择性吸附Ga(III)[21]。此外，溶剂浸渍树脂（SIRs）通过将液体萃取剂（如CA-12）负载到多孔载体上提供了一种通用平台，可从酸性溶液中回收Ga(III)[22]。材料创新还扩展到载体方面，包括由煤气化渣合成的硅烷改性介孔二氧化硅[23]以及低成本天然沸石如H-斜发沸石[24]。尽管这些多样化的吸附剂系统推动了该领域的发展，但寻找能够在高容量、优异选择性（特别是针对普遍存在的干扰离子如Al3?和Fe3?）、不同pH条件下的化学稳定性、成本效益和合成简便性之间实现最优平衡的材料，仍然是一个持续挑战。例如，某些高性能材料可能涉及复杂的合成路线或昂贵的原料，从而阻碍大规模应用[17], [20], [21]。其他材料虽具有成本效益，但在重复循环中可能在选择性或机械耐久性方面存在局限[24]。因此，通过对商用基材进行简便且可规模化的改性来开发新型吸附剂，是一个务实的研究方向。弱碱性阴离子交换树脂D301，具有大孔聚丙烯酸酯结构和表面胺基，是功能化的有吸引力的经济型平台[25]。已有研究成功将各种功能聚合物接枝到D301上以增强其对不同目标物的吸附性能，证明了该方法的通用性[26], [27]。基于这一概念，通过表面引发聚合将羧酸基团直接接枝到D301上，为制备针对酸性介质中镓回收的吸附剂提供了一条有前景但探索较少的途径。羧基具有与金属离子配位的显著潜力[28], [29]，且其通过相对简单的接枝聚合过程引入，与功能化更复杂配体的树脂相比，可能具有合成和成本优势。应注意的是，Fe3?对游离羧基也表现出强亲和力，这可能限制Ga/Fe选择性。在实践中，可通过在吸附前预除铁或将Fe3?还原为Fe2?来缓解这一局限，而本工作观察到的对Ga(III)明显优于Al(III)的选择性，支持了使用羧基进行镓回收的可行性。本研究旨在通过一种简便且可规模化的方法，即丙烯酸（AA）在商用D301树脂上进行表面引发自由基接枝聚合，制备D301-g-PAA，从而开发一种用于从酸性溶液中回收Ga(III)的高容量、选择性吸附剂。我们假设产生高密度表面羧酸盐基团将显著增强Ga(III)的吸附，且改性树脂可能在复杂基质中表现出有用的选择性。将系统评价D301-g-PAA的吸附容量、动力学以及对Fe3?和Al3?的选择性。通过光谱技术（FTIR、XPS、SEM-EDS）和DFT计算阐明吸附机理。通过对该改性策略及其结果的详细分析，本工作旨在为从复杂酸性浸出液中回收镓提供一种实用且有效的吸附剂选择。材料与方法材料D301树脂购自廊坊盛泰化工有限公司。分析级丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸铵和盐酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以及无水氯化镓（PrimorTrace）。所有化学品均按原样使用，未进一步纯化。在本研究的全部实验和分析阶段，均使用去离子水。D301-g-PAA的制备选用丙烯酸作为……D301-g-PAA的制备与表征研究了丙烯酸用量、温度、APS用量和时间对丙烯酸在D301树脂表面接枝率的影响，结果如图2(a)–(c)和图S1所示。结果表明，所有实验条件均显著影响接枝率，接枝率随条件的连续变化呈现先增大后减小的趋势。在这些因素中，温度范围的影响最为……结论本研究通过简便的表面引发自由基接枝聚合，成功开发了一种高容量吸附剂D301-g-PAA，将富含羧酸盐官能团的聚丙烯酸钠链引入商用D301树脂。所得材料表现出显著增强的吸附性能，在优化条件下（吸附时间36 h，温度50 °C，……）对Ga(III)的平衡吸附容量达到288.2 mg/g。未引用的参考文献[37], [45]CRediT作者贡献声明李喆：正式分析、概念化。王成文：调查研究、概念化。游金祥：方法学、概念化。邢耀文：正式分析、概念化。王磊：方法学、正式分析。桂夏辉：方法学、概念化。位召：写作——审阅与编辑、写作——初稿、数据管理。王美俊：数据管理。陈志远：写作——审阅与编辑、数据管理。利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。致谢本工作受中国教育部基础与交叉学科突破计划（No.JYB2025XDXM309）和国家自然科学基金（W2511057）资助。利益冲突声明作者声明无竞争经济利益。位召|陈志远|王美俊|李喆|游金祥|王成文|王磊|邢耀文|桂夏辉