《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：CTAB-modified H-β zeolites for selective adsorption of sulfonylurea herbicides: A new strategy for agricultural pollution control
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•界面电荷与疏水性调控增强了除草剂的吸附。•CTAB（50）/H-β 在 10 分钟接触时间内达到吸附平衡。•静电吸引被认为是主要作用机制，其他相互作用为辅助作用。引言农业化学品是现代农业生产中不可或缺的投入品，在控制病虫害和杂草、保障粮食安全方面发挥着至关重要的作用[1]。磺酰
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界面电荷与疏水性调控增强了除草剂的吸附。
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CTAB（50）/H-β 在 10 分钟接触时间内达到吸附平衡。
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静电吸引被认为是主要作用机制，其他相互作用为辅助作用。
引言
农业化学品是现代农业生产中不可或缺的投入品，在控制病虫害和杂草、保障粮食安全方面发挥着至关重要的作用[1]。磺酰脲类除草剂（SUHs）是高效、广谱的内吸性除草剂，且毒性相对较低。其除草活性主要归因于对乙酰乳酸合酶（ALS）的抑制，该酶是支链氨基酸生物合成中的关键酶。这种抑制作用会干扰氨基酸的生物合成，从而阻碍植物细胞的分裂和生长[2], [3]。凭借优异的除草效率和相对较低的施用量，SUHs 约占全球除草剂市场的 10%，年销售额超过 33 亿美元，成为仅次于氨基甲酸酯类除草剂的第二大类广泛使用的除草剂[4], [5]。此外，SUHs 常用于小麦、水稻、玉米、大豆和油菜等经济作物的杂草防治[6]。尽管具有农业效益，SUHs 的广泛使用已引起日益增长的环境担忧。由于其低挥发性、高水溶性和对土壤颗粒的弱吸附性[7]，SUHs 易于通过地表径流、排水系统和淋溶过程进入水环境，导致其在河流、湖泊和沿海水域中持久存在并积累[8]。最近一项基于瑞士 112 个地点 177 份地下水样本的监测研究发现，烟嘧磺隆及其代谢物 ASDM 分别在 20% 和 56% 的样本中被检测到，浓度分别高达 7.8 和 48 ng·L?1[9]。同样，2009 年至 2011 年间在加拿大圣劳伦斯河相连的两条农业溪流及其接收湿地的监测显示，砜嘧磺隆每年都被检出，而磺酰磺隆和烟嘧磺隆在多年中被检测到[10]。SUHs 可能对水生环境造成生态风险，对包括鱼类[11]、虾类[12]和藻类[13]在内的各种非靶标生物产生不利影响，这凸显了针对 SUH 水污染制定有效吸附和富集策略的必要性。
鉴于 SUHs 在水生环境中的广泛存在，开发有效的去除技术已引起广泛关注。已研究了多种处理策略，包括微生物降解[3], [14]、高级氧化[15], [16]、光催化降解[17], [18]、膜过滤技术[19]和吸附[20], [21]。在这些方法中，吸附因其操作简单、能耗低和去除效率高而被广泛认为是最实用和高效的方法之一[22], [23], [24]。已采用多种吸附剂材料用于基于吸附的 SUH 去除，例如金属有机框架[25], [26]、共价有机框架[27]、多孔碳材料[20], [28]、聚合物材料[29], [30]和复合材料[4], [31]。沸石是一类由 SiO? 和 AlO? 四面体构成三维骨架的结晶铝硅酸盐材料[32]，因其低成本、结构稳定性、大比表面积和优异的离子交换性能而受到越来越多的关注[33], [34]。然而，其固有表面化学特性对 SUHs 的吸附存在根本性限制。研究表明，Si?? 被 Al3? 同晶取代会产生永久性负骨架电荷，该电荷由可交换阳离子补偿[35], [36]。在水介质中，由此产生的沸石表面通常带负电。许多弱酸性 SUHs 在接近中性的环境条件下会去质子化并主要以阴离子形式存在。因此，带负电的沸石表面与阴离子型 SUHs 之间的静电排斥可能阻碍吸附，即使沸石具有较大的比表面积。克服这种界面电荷失配是本研究的核心挑战。
阳离子表面活性剂改性为克服这一限制提供了潜在策略。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种典型的阳离子表面活性剂，由带正电的季铵盐头基和疏水性十六烷基链组成。季铵盐阳离子（CTA?）可被静电吸引到带负电的沸石表面，从而形成表面活性剂单层[37]。随着 CTAB 浓度的增加，烷基链之间的疏水相互作用可能促进沸石表面第二吸附层的形成[38], [39], [40]。已有研究将 CTAB 或阳离子表面活性剂改性沸石应用于吸附十二烷基苯磺酸钠[36]、甲基橙[35]、混合有机和无机工业污染物[39]、工业废水中的有机污染物[41]、丽春红 4R[42]以及农药戊菌唑[43]。这些研究表明，表面活性剂改性可通过调控表面电荷和疏水性来增强对有机污染物的吸附。然而，以往大多数研究集中在单一污染物或有限数量的化合物上。因此，结构多样的 SUHs 类化合物的吸附行为，以及有利的界面功能化与过度孔道堵塞之间的平衡，仍未得到充分理解。
在本研究中，采用不同浓度的 CTAB 对 H-β 沸石进行改性，以调控其界面电荷和疏水性，从而减轻静电排斥并增强其对阴离子型 SUHs 的吸附亲和力。选取了 31 种具有不同芳香族或杂环基团和取代基的 SUHs，以评估所提出的吸附和富集策略的适用性。本研究的具体目标如下：（i）表征 CTAB 改性引起的表面电荷和织构性质变化；（ii）确定在表面电荷和孔道可及性之间提供适当平衡的 CTAB 负载量；（iii）基于动力学、等温线、热力学、选择性和稳定性实验评估优化材料的吸附性能；（iv）考察其在实际水样中吸附 SUHs 的适用性，并提出可能的吸附相互作用机制。本研究结果为合理设计用于选择性吸附和富集 SUHs 的沸石基吸附剂提供了新见解，并为减轻水生环境中 SUH 污染提供了有前景的方法。
章节片段
材料与试剂
商品 H-β 沸石（Si/Al=26）购自上海新年石油化工添加剂有限公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，≥99.0%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。甲醇（HPLC 级，≥99.0%）、甲酸（LC-MS 级，≥99.5%）和乙酸铵（LC-MS 级，≥99.0%）购自默克公司（德国达姆施塔特）。盐酸（分析纯，36%-38%）和氢氧化钠（分析纯，≥96.0%）由
材料表征
采用 SEM 观察了 H-β 及不同浓度 CTAB 改性 H-β 沸石的形貌特征。如图 1 所示，H-β 沸石（图 1(a)–(b)）表现出固有的不规则聚集体形态，表面相对粗糙。经不同浓度 CTAB 改性后（图 1(c)–(f)），沸石形貌与未改性 H-β 沸石相比没有显著差异。这表明 CTAB 的引入并未
结论
本研究表明，CTAB 功能化为增强 H-β 沸石对磺酰脲类除草剂的选择性吸附提供了强有力的策略。通过同时调控界面电荷、增加表面疏水性和优化孔道环境，CTAB 改性赋予沸石超越 H-β 沸石的高效识别能力。在所测试的复合材料中，CTAB（50）/H-β 能高效去除实际自来水和池塘水中的 31 种 SUHs
CRediT 作者贡献声明
司文帅： 写作 – 初稿，监督，基金获取。霍凯旋： 验证。郭灿： 调查。王守英： 监督。宋一青： 可视化，调查。白冰： 软件。郝丽玲： 可视化。徐斐： 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的、可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究经上海市农业农村委员会批准（批准号：2024–02–08–00–12-F00015 和 2024–02–08–00–12-F00033）。
司文帅|霍凯旋|郭灿|王守英|宋一青|白冰|郝丽玲|徐斐
