《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A Xylan-Based Aggregation-Induced Emission Material for Visual Fe3? Response, Paper-Based Anti-Counterfeiting, and Information Encoding
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•TPE-Xylan在含高水分的体系中表现出明显的水诱导聚集诱导发光（AIE）现象。•在DMSO:H?O = 1:9的体系中，TPE-Xylan的量子产率达到了56.00%。•选择性Fe3?诱导的熄灭效应达到了95.93%，检测限为0.0142 μM。•非辐射衰变和聚集重排共同参
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TPE-Xylan在含高水分的体系中表现出明显的水诱导聚集诱导发光（AIE）现象。
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在DMSO:H?O = 1:9的体系中，TPE-Xylan的量子产率达到了56.00%。
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选择性Fe3?诱导的熄灭效应达到了95.93%，检测限为0.0142 μM。
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非辐射衰变和聚集重排共同参与了Fe3?的熄灭过程。
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TPE-Xylan可以实现基于纸的Fe3?荧光响应和二进制信息编码。
引言
开发适用于水环境的荧光传感材料是实现快速金属离子响应和现场评估的重要途径。Fe3?是环境水和工业体系中常见的金属离子，其浓度升高会影响水质稳定性、管道运行和工艺安全。[1] 饮用水标准规定铁含量过高会导致颜色变化、浑浊以及异味问题，加拿大卫生部将总铁含量的美学标准设定为≤0.1 mg/L。[2],[3] 因此，开发兼具高灵敏度和可视化读出功能的Fe3?检测材料具有重要意义。荧光检测已被广泛应用于Fe3?响应材料中，因为它具有快速响应、高灵敏度和直观的信号输出特点。[4],[5] 聚集诱导发光（AIE）是一种有效的策略，可用于构建在聚集状态下和水中工作的荧光材料。[6],[7],[8],[9],[10] 与传统荧光剂不同，AIE荧光团可以通过限制分子内转动或振动以及抑制非辐射衰变来增强聚集状态下的荧光强度。[7],[11],[12] TPE及其衍生物是典型的AIE荧光剂，其荧光增强通常与苯环旋转受限和分子内运动受限有关。[11],[13] 由于水是一种不良溶剂，它可能会诱导四苯乙烯（TPE）单元聚集并激活AIE发光，从而使基于TPE的材料具有在水溶液中进行荧光传感和可视检测的潜力。除了离子传感外，AIE材料还被用于基于荧光的信息编码和防伪应用，例如刺激响应性水凝胶和印刷在纸上的荧光图案。这些应用需要结合易于观察的荧光特性和足够的加工性能的材料。然而，纯TPE具有很强的疏水性，直接使用时往往难以同时实现良好的水溶性、稳定的聚集状态和加工性能。因此，在含水体系中引入合适的聚合物骨架来调控TPE单元的分布、聚集和局部微环境是构建高效AIE材料的重要策略。[14],[15],[16],[17],[18],[19]
根据这一设计理念，天然多糖可以作为桥梁，将AIE发光与Fe3?响应联系起来。多糖通常具有优异的亲水性和丰富的可修饰官能团，可以提高疏水性荧光团在水中的分散性，并为界面处理和可视化输出提供基础。[6],[20],[21] 同时，多糖链中的羟基、氨基和羧基等官能团可以为Fe3?提供结合位点，从而将发光调控和离子响应整合到一个材料体系中。例如，标记有TPE的纤维素纳米晶体实现了快速的Fe3?荧光检测，响应时间小于10秒，检测限为0.264 μM，并且在pH 4-10范围内均具有Fe3?响应性。[22] TPE/季铵化纤维素纳米复合物显示了0-100 μM的线性检测范围，在300 μM Fe3?浓度下荧光强度降低了98%。[23] 基于壳聚糖的AIE荧光探针也被用于Fe3?检测，检测限为0.998 μM，检测范围为10-300 μM。[24] 这些研究表明，将AIE荧光团与天然多糖骨架结合可以提高材料的 water 适应性及加工性能，同时通过多糖的结构和功能特性调控聚集态下的发光和Fe3?响应。
不同的多糖骨架在链结构、结晶度和官能团分布上存在差异，从而对AIE荧光团的聚集状态、局部微环境和Fe3?响应产生不同的调控效果。因此，选择具有适当链柔性、亲水性和可修饰位点的多糖骨架对于构建高效的水基AIE传感材料至关重要。[25] 半纤维素是木质纤维素生物质的主要组成部分，约占其干重的20-35%，是一种具有较高分支度和丰富官能团的异质多糖。[26],[27] 作为半纤维素的代表成分，木聚糖可以从制浆和造纸废料中的半纤维素富集部分获得，其利用有助于拓展纸浆和造纸行业副产品的高价值转化途径。与已经应用于AIE传感系统的纤维素和壳聚糖不同，[28],[29],[30] 木聚糖含有柔软的糖链、亲水性的糖环和丰富的可修饰羟基，使其具有较高的溶剂可及性和溶液相反应性。[31],[32],[33] 这些特性使得木聚糖不仅可作为可再生聚合物骨架，还能通过调控接枝官能团的分布、聚集行为和局部微环境来参与AIE发光。[34],[35] 对于像TPE这样的AIE荧光团来说，其发光依赖于聚集状态和分子内运动的限制，木聚糖的亲水性和柔软链有助于调控聚集体的大小及其在水中的分散行为。[36],[37] 木聚糖的多羟基结构还可以为Fe3?提供潜在的结合位点。基于这种结构互补性，将TPE共价接枝到木聚糖骨架上可以生成一个由柔性木聚糖链调控的水诱导AIE系统，进而实现Fe3?荧光响应和基于纸的可视化输出。[38],[39],[40]
基于上述材料设计理念，本研究开发了一种基于生物质的AIE荧光材料，其中木聚糖调控TPE单元以实现对Fe3?的荧光响应和基于纸的可视化输出。选择TPE作为荧光剂是因为其AIE行为已得到充分研究，便于专注于开发木聚糖作为荧光材料的性能。该材料以木聚糖作为柔性多糖骨架，1-(4-羧基苯基)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-COOH，以下简称TPE）作为AIE荧光团，通过环氧氯丙烷介导的环氧活化、环氧开环胺化和碳二亚胺介导的酰胺偶联反应制备。首先通过核磁共振（NMR）光谱、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和元素分析确认了TPE的整合情况，随后评估了接枝程度对发光行为的影响。选定代表性样品后，进一步分析了其水诱导的聚集发光行为、聚集体形态、荧光寿命和量子产率。研究了TPE-Xylan对Fe3?的显著荧光熄灭响应、浓度依赖性及可能的熄灭机制，并展示了其作为基于纸的防伪和信息编码荧光墨水的应用。本研究在一个基于半纤维素的材料平台上整合了分子构建、水中的聚集行为、响应性发光和基于纸的光学输出，为进一步开发基于木聚糖的AIE材料和视觉传感系统提供了实验基础。
部分摘录
TPE-Xylan的结构表征和组成依赖性的发光行为
了解TPE-Xylan的分子结构对于开发基于木聚糖的AIE荧光材料至关重要。为了确认目标结构的形成并评估接枝程度对发光行为的影响，通过二维高分辨核磁共振（2D HSQC NMR）、1H NMR、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和荧光光谱系统地对不同TPE-Xylan样品进行了表征。
如图1a所示，纯木聚糖主要显示出典型的木聚糖骨架信号，包括X1-X5的相关信号。
结论
在本研究中，TPE-Xylan作为一种基于生物质的AIE荧光材料被构建，其中木聚糖作为亲水且柔性的多糖骨架，TPE作为AIE荧光团。傅里叶变换红外（FT-IR）、核磁共振（NMR）、紫外-可见（UV-vis）光谱和元素分析证实了TPE单元成功引入木聚糖骨架，并形成了不同接枝程度的TPE-Xylan样品。这种接枝策略不仅赋予了木聚糖明显的聚集态发光特性，还...
材料
木聚糖是在碱性条件下从山毛榉木材中提取的，购自上海悦源生物技术有限公司。未经改性的木聚糖的先前表征显示其数均分子量（M?）为16,396 g/mol，重量平均分子量（M?）为32,731 g/mol，相应的分散度（? = M?/M?）约为1.996。[51] 1-(4-羧基苯基)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-COOH，以下简称TPE）购自上海麦克林生化公司。
CRediT作者贡献声明
向阳翔：写作——审稿与编辑、指导、经费获取。陈文静：写作——初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。高山华：写作——审稿与编辑、指导、数据管理。岐云琴：写作——初稿撰写、方法学设计、实验研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22278157）的支持。
岐云琴|陈文静|高山华|向阳翔
