基于分子动力学和第一性原理计算支持的钴-钌体系热力学建模

《Calphad》：Thermodynamic modeling of the Co–Ru system supported by molecular dynamics and first-principles calculations

　　Co 同素异构转变温度和熔化温度均通过分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）验证。Co?.?Ru?.? 合金的固-液转变温度通过 DFT 计算得出。建立了 Co–Ru 体系的自洽热力学描述。引言下一代钴基高温合金的开发需要对其高温相稳定性和熔化行为有基础性的理解 [1]，[2]。作为首要的性能指标，熔化温度（T_m）决定了这些材料的使用上限和加工窗口。虽然通过实验确定 T_m 仍是标准方法，但多元合金的巨大成分空间使得纯经验优化既耗时又代价高昂 [3]，[4]。因此，计算模拟已成为加速先进合金设计的关键工具。特别是，分子动力学（MD）模拟为探究固-液相变的原子尺度机制提供了框架 [5]。基于 MD 的熔点预测通常遵循两种途径：直接方法和基于自由能的方法。尽管直接方法（如单相法和滞后法）具有较高的计算效率，但由于无缺陷周期性体系中均匀形核的高能垒，它们往往容易受到过热效应的影响。为规避这一问题，人们开发了界面介导技术，包括两相共存法、Z 方法和基于空洞的方法，以促进非均匀形核，成功获得了多种 bcc、fcc 和 hcp 金属（如 Mg、Pd、V、Al 和 Ta）的精确熔点 [5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。相反，自由能方法（如 Frenkel-Ladd 爱因斯坦晶体模型 [11] 和 λ 积分 [12]）通过确定吉布斯能曲线的交叉点，为熔点提供了严格的热力学定义，尽管计算成本较高。钴广泛用作高温合金中的基体元素。其复杂的相变给精确的相图建模带来了相当大的困难。具体而言，它在 696 K 时发生从低温 hcp(Co) 相到高温 fcc(Co) 相的同素异构转变 [13]。此外，Ru 可增强钴基合金的显微组织稳定性和蠕变抗力 [14]，[15]。然而，Co–Ru 体系的热力学描述仍不完整，尤其是在高温液相线方面。通过经典分子动力学与第一性原理计算的结合，系统研究了纯 Co 和 Co?.?Ru?.? 合金中的固-固和固-液相变。这种多尺度方法被扩展到 Co–Ru 体系，以预测与浓度相关的熔化温度。通过将这些原子尺度的结果与 CALPHAD 方法相结合，获得了 Co–Ru 体系的自洽热力学描述。这些发现不仅将调和各种模拟方法之间的差异，还将为钴基高温合金的设计提供坚实的基础。章节摘录方法学计算工作流程由三个互补层次组成。采用经典分子动力学通过非平衡热力学积分确定有限温度下的自由能；采用第一性原理计算评估电子、振动、磁性和固-液转变性质；所得原子尺度数据与已有的实验相平衡信息一起被纳入 Co–Ru 二元体系的 CALPHAD 评估中。hcp(Co)→fcc(Co) 相变a. 分子动力学计算为验证用于描述 Co 合金的 EAM 势的可靠性，在 100 K 下评估了 fcc(Co) 和 hcp(Co) 的平衡性质。图 1(a) 展示了 fcc(Co) 的弛豫原子结构。如图 1(a) 所示，计算得到的 fcc(Co) 晶格常数为 a = b = c = 3.554 ?，与实验值 a = b = c = 3.54 ? 的相对偏差仅为 0.4%。其动力学稳定性通过 MSD 曲线进一步评估。结论采用经典分子动力学和第一性原理计算方法模拟了纯 Co 的 hcp(Co)→fcc(Co) 和 fcc(Co)→液相的相变温度，获得了可靠且合理的相变温度。通过第一性原理计算得到了 Co?.?Ru?.? 合金的熔点，并对 Co?Ru 相图的液相线进行了重新优化。主要结论总结如下：1) hcp(Co)→fcc(Co) 的相变温度和...CRediT 作者贡献声明Jiaxing Sun：初稿撰写、可视化、调查、形式分析、数据管理。Kai Liang：软件、方法学、调查、形式分析、数据管理。Cuiping Guo：审阅与编辑、项目管理、方法学、形式分析、数据管理、概念化。Yaqing Hou：资源、形式分析、数据管理、概念化。Zhenmin Du：审阅与编辑、验证、监督、方法学、资金获取、形式分析。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）的资助（项目编号：52671002 和 52271002）。Jiaxing Sun|Kai Liang|Cuiping Guo|Yaqing Hou|Zhenmin Du