飞秒激光诱导镁铝硅酸盐玻璃中稀土离子的价态变化及其应用

《Ceramics International》：Femtosecond Laser-Induced Valence State Change of Rare-Earth Ions in Magnesium Aluminosilicate Glass and Applications

　　摘要信息技术的快速发展导致全球数据量呈指数级增长，对数据存储技术提出了日益严格的要求。光信息存储因其存储密度高、读写速度快、使用寿命长等优势而成为一种有前景的存储方式。飞秒激光以其超短脉冲宽度和极高的峰值功率为特征，为精确控制光存储过程提供了一种新手段。本研究采用无容器CO?激光悬浮熔炼技术制备了高质量的Sm3?掺杂镁铝硅酸盐玻璃。随后使用1030 nm飞秒激光辐照玻璃，诱导Sm3?还原为Sm2?。这种价态变化产生了新的发光峰，从而实现信息的光学写入。通过调节激光功率和脉冲持续时间，写入点的最小直径可控制在1.2 μm。加速老化实验表明，存储在室温（25 °C）下可维持长达5.3×103年，证明该玻璃体系作为超高密度、长寿命光存储介质的可行性。引言信息技术的快速发展推动了全球数据量的指数级增长，对数据存储技术提出了越来越严格的要求。尽管传统的磁存储和光存储解决方案已被广泛部署，但它们在存储密度、存档寿命和能效方面面临根本性限制，使其无法满足大数据时代的需求。光数据存储作为一种有吸引力的替代方案重新受到关注，其优势包括高容量、非接触式读写能力、卓越的环境稳定性，以及最重要的——三维（3D）体结构架构的潜力。特别是，透明介质内的3D存储为克服传统平面系统的面密度瓶颈提供了可行途径，使其成为下一代存储技术的基石。稀土离子掺杂玻璃代表了一类理想的存储介质，兼具优异的光学性能、化学耐久性和易于制备的特点。在各种镧系离子中，钐（Sm3?/Sm2?）因其稳定且可逆的价态转换而受到广泛关注，这种转换产生了适合光学读出的独特发光特征。然而，传统的激发方式——无论是热退火还是紫外辐照——通常缺乏高密度3D数据写入所需的空间精度。在各种玻璃基质中，镁铝硅酸盐玻璃因其高机械强度、良好的化学耐久性和优异的成玻璃能力而特别具有吸引力。然而，传统的坩埚熔炼路线通常会在容器壁处引入异质形核以及坩埚材料的污染，这可能会降低光学均匀性并产生不可控的缺陷位点。这些缺陷可能充当电子陷阱，从而损害激光诱导稀土（RE）价态变化的重现性。因此，在本工作中，我们采用无容器CO?激光悬浮熔炼技术制备高纯度、光学均匀的Sm3?掺杂镁铝硅酸盐玻璃球体。这种合成路线是后续光存储性能的关键推动因素，而不仅仅是样品制备步骤。与以往主要采用常规熔融玻璃进行激光诱导稀土价态变化用于光存储的研究相比，本合成策略为Sm3?-Sm2?价态调控提供了更清洁、更可重现的平台。飞秒激光以其超短脉冲宽度和超高峰值功率为特征，为透明介质内光-物质相互作用提供了前所未有的控制水平。当紧密聚焦在玻璃内部时，近红外飞秒激光无法发生单光子吸收，因为光子能量远低于材料的宽带隙。相反，焦体积内的强电场触发隧穿电离或多光子电离[1], [2], [3], [4], [5]，在远快于电子-声子耦合的时间尺度上产生稠密的自由电子和空穴等离子体。这使得能量能够在晶格热响应之前选择性地沉积到电子子系统中[6]。同时，由于脉冲宽度比热扩散时间（～10?? s）短数个数量级，相互作用被严格限制在焦区域内[7], [8], [9], [10]。这种极端的空间和时间限制使得能够在玻璃基质内实现Sm3?向Sm2?的靶向还原，从而促进具有亚微米精度的三维光数据写入[11]。先前在飞秒激光光存储方面的努力主要依赖于物理结构修饰——如纳米孔形成、双折射体素或非稀土掺杂体系[12], [13], [14], [15]，这些通常需要复杂的偏振光学系统进行读出，且可能受限于信号对比度。相比之下，基于价态变化的方法提供了一条互补路径。首先，Sm2?的4f-4f跃迁产生尖锐的、化学特异性的发射峰，可以使用标准共聚焦荧光显微镜直接读出，从而消除了双折射检测所需的复杂偏振光学和精确对准。其次，还原过程涉及电子从玻璃基质到掺杂离子的转移。这从根本上是一种化学修饰机制，不同于纳米空洞或金属团簇等物理结构，因此预期在热和机械应力下表现出优异的稳定性。总的来说，这些特性使得Sm3?/Sm2?体系特别适合需要直接且稳健的读出以及长期材料级稳定性的应用。为了克服这些障碍，本研究采用Sm3?掺杂镁铝硅酸盐玻璃作为记录介质，并使用1030 nm飞秒激光诱导空间选择性的Sm3?-Sm2?还原。这种价态转换产生了新的光致发光峰，从而实现高对比度光学读出。我们的工作做出了三项主要贡献：（i）系统探索激光参数对写入点特性的影响，实现了最小写入点直径1.2 μm；（ii）加速老化测试确认室温存档寿命为5.3×103年；以及（iii）实验演示了层间距为15 μm的三层体写入，在1.04 Gbit/cm3的体密度下实现无串扰记录，作为该新型玻璃体系的概念验证。总的来说，这些结果为超高密度、长寿命光存储介质建立了可行路径。章节片段玻璃制备本研究选用标称组成为0.06Sm?O?-22MgO-22Al?O?-56SiO?（mol.%）的镁铝硅酸盐玻璃作为样品。将总质量为5.9 g的Sm?O?、MgO、Al?O?和SiO?试剂研磨并均匀混合。然后将混合物置于CO?激光悬浮熔炼装置中。熔炼过程中，高纯度惰性气体向上吹送以悬浮粉末，同时调节CO?激光功率将样品加热至约1600 °C直至完全熔化。熔融结果与讨论在呈现光存储性能之前，有必要讨论玻璃合成路线和组成如何影响与数据存储相关的材料级性能。镁铝硅酸盐网络提供了一个刚性的、化学耐久的基质，能够稳定Sm离子并限制长期结构弛豫。无容器激光悬浮熔炼过程最大程度地减少了预先存在的缺陷和杂质，这一点很重要，因为这些缺陷可以充当结论我们开发了一种无容器CO?激光悬浮熔炼路线，用于制备高质量的Sm3?掺杂镁铝硅酸盐玻璃，并证明了该玻璃体系能够通过1030 nm飞秒激光实现Sm3?向Sm2?的空间选择性还原。无容器过程抑制了坩埚污染和异质形核，产生了光学均匀且具有可重现价态变化行为的玻璃。基于其特征性的?D?-?F_J（J = 0,1,2）跃迁CRediT作者贡献声明Shen Wang：写作——初稿，方法学，调查，数据管理。Heng Yao：方法学，经费获取，形式分析。Jianrong Qiu：写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法学，经费获取。Shengzhi Sun：写作——审阅与编辑，监督，概念化披露作者声明无利益冲突。竞争利益声明作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。致谢本工作得到国家重点研发计划（2021YFB2802000）、国家自然科学基金（62505148）、中国博士后科学基金博士后研究项目（GZC20250572）、宁波市公益研究计划项目（2025S098）、浙江省自然科学基金（ZCLMS26F0502）以及浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划（2023C03089）的资助。Shen Wang|Shengzhi Sun|Heng Yao|Jianrong Qiu