用于高温潜热储存的Al–12Si相变大胶囊，具有致密内层/多孔外层Al?O?壳和内部缓冲空腔

《Ceramics International》：Al–12Si Phase Change Macrocapsules with Dense-Inner/Porous-Outer Al 2O 3 Shells and Internal Buffer Cavities for High-Temperature Latent Heat Storage

　　摘要

铝硅合金相变宏观胶囊在高温热循环过程中容易出现熔融合金泄漏和潜热衰减问题。为解决这些问题，本研究通过成形Al-12Si粉末芯体、冷等静压（CIP）、依次包覆壳层并在流动Ar气氛中烧结，制备了具有致密内层/多孔外层Al?O?壳体和内部缓冲空腔的Al-12Si宏观胶囊。选择Al(OH)?作为牺牲性成孔剂，因为其分解产物与Al?O?壳基体成分相容。致密内层抑制熔融相变材料泄漏，多孔外层缓解循环热应力，内部空腔容纳相变引起的体积膨胀。研究了Al(OH)?含量、壳层结构和CIP压力对热循环稳定性和储热性能的影响。结果表明，在流动Ar中烧结抑制了芯体氧化并保持了连续金属微观结构。当使用15 wt% Al(OH)?时，多孔外层的表观孔隙率约为56.7%，宏观胶囊的最大压缩载荷为62.59 N，在成孔和机械完整性之间提供了良好的平衡。经过500次热循环后，宏观胶囊保持完整，无明显开裂或熔融Al-12Si泄漏，芯体保留了初始潜热的94.8%。与多孔内层/致密外层结构相比，致密内层/多孔外层结构在缓解循环热应力的同时，限制了熔融Al-12Si向外层孔隙的迁移。在150 MPa下进行CIP处理提高了芯体体积分数，同时保持8.2%的空腔体积分数，从而使体积储热密度提高了16.2%。这些结果为高温金属基相变宏观胶囊的结构设计提供了实验指导。

引言

随着并网可再生能源、工业余热回收和聚光太阳能的日益普及，热供应与热需求之间的时间和空间不匹配问题日益突出。热能存储将多余的热量储存起来并按需释放，从而提高能源效率和系统稳定性[1,2]。与显热储热和热化学储热相比，基于相变材料（PCM）的潜热储热具有储热密度高、温度波动小、系统结构紧凑等特点。在固-液相变过程中，相变材料可以吸收或释放大量潜热。因此，潜热储热被认为是一种有前景的高温热能存储方法[3,4]。

与熔盐和其他高温相变材料相比，金属和合金通常具有更高的导热系数和体积储热密度，能够实现更快的热响应和更高的充放电效率[5,6]。在这些材料中，Al-Si合金被认为是聚光太阳能系统、工业余热回收和高温热管理领域有前景的储热候选材料。这一潜力归因于其合适的相变温度、高潜热、良好的导热性和低成本[7,8,9]。然而，熔融Al-Si合金具有高流动性，容易发生泄漏、氧化和腐蚀[10,11,12]。此外，固-液相变伴随着体积变化。在反复热循环过程中，封装壳体内会产生循环热应力，导致壳体开裂、熔融相变材料泄漏和储热性能下降[13]。因此，同时抑制熔融相变材料泄漏和容纳相变引起的膨胀仍然是Al-Si合金在高温潜热储热应用中面临的关键挑战。

封装技术被认为是解决金属基相变材料泄漏和腐蚀问题的有效策略。目前，Al-Si合金的封装主要通过微封装和宏观封装实现。利用溶胶-凝胶法[14,15]、自氧化法[16,17,18]、原位置换反应法[19,20]和复合陶瓷壳[21,22]进行微封装可以有效提高铝基相变材料的抗泄漏性能。最近，由AlN纤维网络增强的Al?O?/AlN复合壳实现了优异的热循环稳定性[23,24]。然而，微封装通常涉及复杂的多步骤工艺，壳层形成过程中的芯体消耗以及壳体和基体材料的引入会降低有效相变材料比例和整体储热密度。

相比之下，宏观封装通常能够实现更高的相变材料比例，并具有更大的规模化制造潜力，因此更适合填充床高温储热系统[13]。Fukahori等人[25]将Al-Si合金封装在可分离的Al?O?陶瓷容器中。预留内部空腔以容纳相变引起的膨胀，经过100次热循环后未观察到泄漏或破裂。Zhou等人[26]通过精密注射成型制备了带有螺纹界面的半球形Al?O?陶瓷壳，用于封装Al-Si合金芯体。预测所得核壳球的重量储热密度比传统实心Al?O?球高41%。然而，这两种方法都依赖于组装的陶瓷部件，杯-盖或螺纹界面在反复热循环过程中可能成为熔融相变材料泄漏的潜在路径。数值分析表明，预留约18%的空气体积分数可以在保持储热能力的同时降低内部压力[27]。Xia等人[28]随后采用牺牲性有机中间层来创造预留内部空间以容纳相变引起的膨胀，实现了良好的热循环稳定性。Ye等人[29]进一步开发了具有双层陶瓷壳和芯体与内壳之间内部空腔的宏观胶囊，表现出良好的热循环耐久性。然而，这些牺牲层方法需要额外的涂覆和去除步骤。

Zou等人[30]开发了一种无容器电磁自封装策略，通过构建具有富硅/贫硅包覆结构的三维蜂窝状SiC增强铝基复合相变材料。所得复合材料提供约490 J·g?1的放电能量密度，并在1000次热循环后保持初始值的98.9%以上。Yang等人[31]开发了一种具有"核-壳"双储热单元的Al-Si宏观胶囊。通过将Al-Si基微封装相变材料引入宏观胶囊壳体中，壳体同时提供防泄漏保护和潜热储热能力。因此，实现了储热密度的显著提高。然而，这种材料和结构改性增加了封装结构的复杂性。Guo等人[32]比较了直接粉末成形和原位粉末合金化制备Al-Si@Al?O?宏观胶囊的方法。通过直接粉末成形制备的样品在500-700°C范围内表现出496 J·g?1的储热密度，并在空气中经过1300次热循环后保持结构完整性。Huang等人[33]使用玉米秸秆粉末作为牺牲性成孔剂制备了Al-12Si@多孔Al?O?宏观胶囊。多孔壳为Al-12Si芯体的体积膨胀提供了空间，从而提高了宏观胶囊的热循环稳定性。然而，现有研究主要集中于粉末芯体制备、空腔调控或多孔壳设计的特定方面，而封装结构与相变材料利用的协同优化仍缺乏充分理解。

从结构设计的角度来看，铝基相变宏观胶囊中存在关键的权衡。致密陶瓷壳为抑制熔融相变材料泄漏提供了有效屏障，但缓解热应力的能力有限；而多孔壳可以缓解热应力，但当孔隙率过高时可能失去结构完整性或为熔融相变材料迁移提供路径[34]。同样，需要足够的内部空腔空间来容纳相变引起的膨胀，而过大的空腔体积会降低有效相变材料装载量和储热密度。尽管先前的研究已经证明了多孔壳、内部空腔和双层壳结构的优势，但壳层排列、多孔层孔隙率、内部空腔分数和相变材料填充分数对宏观胶囊整体性能的协同效应仍缺乏充分理解。特别是，如何在单一宏观胶囊结构中协调这些结构参数，以同时实现熔融相变材料泄漏抑制、热应力缓解、膨胀容纳和高储热密度，仍不清楚。

为解决这些挑战，本研究设计并制备了包含致密内层Al?O?、多孔外层Al?O?和内部缓冲空腔的Al-12Si相变宏观胶囊。致密内层抑制熔融相变材料泄漏，多孔外层缓解热应力，空腔容纳相变引起的膨胀。通过分别改变包覆顺序和Al(OH)?含量来调控壳层排列和多孔层孔隙率，同时使用冷等静压（CIP）调控内部空腔分数和相变材料填充分数。系统评估了这些结构参数对热循环稳定性、潜热保持率、储热密度和最大压缩载荷的影响，以阐明结构耐久性与相变材料利用之间的关系。研究结果为高温金属基相变宏观胶囊的结构设计提供了实验指导。

章节片段

材料

本研究采用Al-12 wt% Si合金粉末（45 μm，99.9 wt%，上海祥田纳米材料有限公司）作为相变芯体材料。羧甲基纤维素（CMC，上海麦克林生化科技有限公司）用作有机粘结剂以提高粉末的可成形性。Al?O?粉末（5-6 μm，99.99 wt%，上海麦克林生化科技有限公司）用作壳体的陶瓷骨架材料。Al(OH)?粉末（25 μm，99.8 wt%，上海阿拉丁）

相变宏观胶囊的形貌和相组成

图2显示了不同Al(OH)?含量制备的样品在各制备阶段的宏观形貌。在Al-12Si芯体成形、150 MPa冷等静压处理、双层壳包覆和高温烧结后，所有样品均保持完整的球形，无明显变形。冷等静压处理后，芯体直径约为9 mm。每层壳层厚度约为1.25 mm，总壳层厚度约为2.5 mm。无

结论

本研究通过多层包覆和冷等静压制备了具有致密内层/多孔外层Al?O?壳体和内部缓冲空腔的Al-12Si相变宏观胶囊。系统表征了其结构、相组成、孔隙率、热循环稳定性、储热性能和机械完整性，以阐明壳层结构和内部空腔对宏观胶囊性能的影响。主要结论如下：

（1）Al(OH)?含量为

CRediT作者贡献声明

张涛：写作-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、经费获取、概念化。万丽：写作-审阅与编辑、验证、资源、方法学。王宇：写作-审阅与编辑、可视化、调查、形式分析。王阳浩：写作-审阅与编辑、验证、调查、数据管理。张贤安：写作-初稿、可视化、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化

利益冲突声明

作者声明，他们之间没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

利益冲突声明

? 作者声明，他们之间没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了拉萨市重点研发计划（LSKJ202628）和上海市自然科学基金（25ZR1402175）的资助。

张贤安|万丽|张涛|王阳浩|王宇