低温损伤后具有热辅助愈合能力的双微胶囊复合材料的数字光处理

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Digital light processing of dual-microcapsule composites with thermally assisted healing after low-temperature damage

　　摘要
自修复聚合物能够延长结构部件的使用寿命，但在不降低其初始力学性能的前提下，将这一功能集成到数字光处理（DLP）打印部件中仍具挑战性。本研究将聚氨酯@环氧树脂（PU@epoxy）和聚脲@四乙烯五胺（PUA@TEPA）微胶囊掺入商用光敏树脂中，并采用DLP工艺成型。锥形双悬臂梁（TDCB）试样在25、0、-20或-40 °C下断裂，随后在80 °C下处理16小时，再进行重新测试。为补充实验研究，在ABAQUS/Explicit中通过VUMAT子程序实现内聚力模型，以模拟TDCB试样的断裂行为。实验结果表明，在25 °C下，含有7.5 wt.% PU@epoxy和2.25 wt.% PUA@TEPA微胶囊的试样实现了88.0%的修复效率。在0、-20和-40 °C下断裂后，经过相同的热处理，相应的修复效率分别为89.8%、92.8%和96.4%。实验结果表明，将双微胶囊体系加入打印光敏聚合物中，能够有效恢复其力学性能，同时不会显著降低初始断裂韧性。数值模型成功再现了TDCB响应中观察到的主要趋势，并进一步用于冲击损伤碳纤维增强聚合物层合板层间恢复的探索性模拟。这些结果表明，双微胶囊体系在低温损伤后仍能保持功能，并能够实现热辅助修复。

引言
与传统铸造相比，3D打印提供了更大的几何自由度，并能够无模制造复杂结构，因此被广泛应用于机械工程、医学和航空航天领域[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在3D打印方法中，数字光处理（DLP）因其打印速度、分辨率和效率而受到关注[7], [8], [9], [10]。数字微镜器件（DMD）将图案化的紫外光投射到光敏树脂上，并在单次曝光中固化整个层。该工艺适用于具有精细特征和光滑表面的中小型部件[11], [12]。因此，DLP已被应用于生物医学工程、微流控、软体机器人和牙科领域[13], [14], [15], [16], [17], [18]。然而，快速固化和逐层制造可能导致高度交联的聚合物网络以及相邻层之间的残余应力[19]。所得光敏聚合物通常较脆，在机械、冲击或循环载荷下可能开裂[20], [21]。先前的研究通过添加增强相或引入自修复体系来解决这一局限性。

增强相能够提高打印光敏聚合物的初始刚度和强度[22], [23], [24]。例如，Sano等人[25]通过立体光刻（SLA）将玻璃粉末和玻璃纤维布掺入光固化树脂中，其拉伸强度和杨氏模量分别达到未改性树脂的7.2倍和11.5倍。增强作用提高了抗损伤能力，但在裂纹形成后无法愈合。自修复材料则被设计为能够恢复裂纹过程中损失的部分力学性能[26], [27]。在现有的自修复方法中，基于微胶囊的体系被广泛研究，因为基体裂纹扩展时可破裂胶囊壳，将修复剂释放到损伤区域[28], [29]。White等人[29], [30], [31], [32]首次引入了这一方法。此后，许多研究者研究了不同的修复化学、胶囊结构和应用[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。Hasan等人[40]报道，在聚（脲-甲醛）壳微胶囊的亚麻籽油芯中负载1 wt.% ZrO2，可将环氧涂层的摩擦系数、磨损率和腐蚀电流密度分别降低80%、88%和96%。Yuan等人[41]将环氧/硫醇微胶囊与Ag纳米颗粒改性碳纤维结合，能够同时修复基体和界面损伤，并可通过红外热像监测修复反应。Zhang等人[42]将独立的环氧和聚胺微胶囊掺入复合板中，在冲击损伤后获得81.7%的修复效率；经过第二次冲击后，试样仍能达到44.8%的修复效率。

将微胶囊掺入光敏树脂比将其添加到传统浇铸热固性材料中更为困难。胶囊必须在混合和打印过程中保持完整和分散，而改性树脂必须保持适当的流动性、光穿透性和固化行为。然而，DLP允许将基于胶囊的修复功能集成到定制化的无模几何结构中。Sanders等人[43]将溶剂填充微胶囊掺入商用光敏树脂中，打印出自修复结构。其紫外固化TDCB试样恢复了初始临界断裂韧性的87%。Shinde等人[44]将DCPD填充微胶囊分散在含有Grubbs催化剂的商用光敏树脂中，在断裂后72小时内获得约73%的修复效率。两项研究均表明，封装修复剂在光聚合后仍能保持功能。

大多数自修复复合材料和桶光聚合部件的研究是在接近室温的条件下进行的，其低温损伤后的行为仍不清楚。这一问题与航空航天、极地探索和海洋工程相关，这些领域中聚合物部件可能暴露于零下温度。冷却会增加基体脆性，改变界面行为和裂纹扩展[45], [46], [47], [48], [49]。一些研究已关注此问题。LeBlanc等人[50]探索了高压盐水与零下温度（-20 °C）对3D打印聚合物的耦合效应，发现尼龙基材料性能退化，但PEI基ULTEM保持稳定。Yang等人[51]用超支化聚合物改性环氧树脂，同时提高了其在液氮温度（77 K）下的拉伸强度、延展性和冲击强度，拉伸强度提高17.7%，冲击强度提高26.3%。Ekpo等人[52]构建了纤维素纳米晶增强的海藻酸钠复合微胶囊，增强了对冻融断裂的抵抗力并延缓了冰晶形成。

数值模型也被用于研究自修复复合材料的断裂和恢复。Yin等人[53]使用多尺度离散元模型考察了基体开裂与微胶囊破裂之间的竞争，而Ahmed等人[54]基于微观力学均匀化方法预测了含微胶囊复合材料的有效弹性性能。对于涉及裂纹萌生和扩展的模拟，内聚力模型特别适用，因为它们描述了沿预定义断裂路径的渐进分离[55], [56], [57]。内聚力性质的变化也可以引入以表示修复后断裂抗力的恢复，使该方法适用于本研究中的TDCB断裂和修复过程。

本研究通过界面聚合合成了PU@epoxy和PUA@TEPA微胶囊，将其掺入商用光敏树脂中，并采用DLP工艺成型。该系统在可打印性、初始断裂抗力和损伤后恢复方面进行了实验评估。为研究其低温损伤后的性能，打印的TDCB试样在0、-20和-40 °C下断裂，然后夹持并在80 °C下处理16小时，再进行重新测试。该评估旨在确定DLP打印的含微胶囊插入件在低温机械损伤后是否保持热辅助修复能力。为选择实验胶囊浓度提供定量依据，建立了基于实验可测量参数（包括微胶囊尺寸和夹持后裂纹张开位移）的理想化几何模型。此外，通过VUMAT实现的内聚力公式用于再现原始和修复后的TDCB响应，并进一步应用于CFRP层合板层间恢复的探索性分析。

材料与方法片段
材料
甲苯二异氰酸酯（TDI）基芳香族多异氰酸酯（Desmodur L-75，聚氨酯壳前体）购自中国深圳普瑞森实业有限公司。1,4-丁二醇（BDO，扩链剂）购自国药集团。液体石蜡（油相）购自科密尔。聚异丁烯（PB1300，粘度调节剂）购自大林。Span-80（表面活性剂）购自Sigma-Aldrich。二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（HMDI，聚脲壳前体）、阿拉伯胶……

内聚力损伤与修复模型
采用内聚力单元[60], [61], [62]，其牵引-分离响应包括损伤起始和演化，以模拟TDCB实验的断裂行为。损伤起始前的线性本构关系可用牵引应力、位移和刚度表示：其中 和 （i = n, s和t）分别为法向和剪切方向的牵引应力和分离位移。 、 和 为相应的刚度。损伤起始通过以下方式确定……

微胶囊表征
合成的环氧微胶囊的光学显微照片如图8a所示。测量了约150个随机选择的微胶囊直径，尺寸分布如图8c所示。环氧微胶囊的平均直径为62.84 ± 18.86 μm。图8b显示了代表性的扫描电子显微镜（SEM）图像，揭示了微胶囊的形貌和微观结构。微胶囊主要为球形，表面相对光滑……

TDCB试样自修复行为的模拟验证
对不同微胶囊浓度和温度下的TDCB试样进行了数值模拟。原始和修复试样的加载过程如图15所示。在模拟中，通过引入实验测得的修复效率来控制修复试样力学性能的恢复，从而纳入修复过程。相应的材料和模型参数列于表3。弹性模量和……

结论
本研究通过将含有环氧和TEPA修复剂的双微胶囊体系掺入商用光敏树脂中，利用DLP技术制造出具有良好打印保真度的自修复复合材料。TDCB试样首先在25、0、-20或-40 °C下断裂，然后在80 °C下热处理16小时后再测试。含有7.5 wt.%环氧和2.25 wt.% TEPA微胶囊的样品在25、0、-20和-40 °C下分别获得了88.0%、89.8%、92.8%和96.4%的修复效率……

CRediT作者贡献声明
钱仁：验证、方法学、正式分析、概念化。陈嘉伟：写作——初稿、可视化、验证、软件、方法学、正式分析、数据管理。张欣：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、概念化。黄可夫：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学。余一峰：写作——审阅与编辑、方法学。张晓宇……

数据可用性声明
本研究中提供的数据可应要求提供。

利益冲突
作者声明无利益冲突。

竞争利益声明
? 作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢
本研究受国家自然科学基金（No. 12522217 和 No. 12472383）、深圳市自然科学基金（No. JCYJ20240813100808012 和 No. JCYJ20241202125334045）资助。

陈嘉伟 | 钱仁 | 张晓宇 | 余一峰 | 黄可夫 | 张欣