基于MXene的TiO?/g-C?N?三元光催化剂用于太阳能制氢的性能及初步技术经济评估

《Energy》：Performance and Preliminary Techno-Economic Assessment of MXene-Based TiO 2/g-C 3N 4 Ternary Photocatalyst for Solar Hydrogen Production

　　•一维/二维三元光催化剂增强太阳能制氢性能
•优化的催化剂在4小时内实现1350 μmol g?1的氢气产量
•双界面改善电荷分离和可见光吸收
•尽管催化剂活性提高，太阳能转化效率仍然较低
•技术经济评估识别了实际规模化应用的障碍

引言

预计21世纪全球化石燃料消费量将增加55%，从114亿吨油当量增至177亿吨油当量，这是由人口快速增长和工业化进程驱动的。这一趋势要求迫切需要开发清洁、可再生和碳中和的能源替代方案以实现可持续发展[1]。在风能、水能、地热能和生物质能等可再生能源中，太阳能因其丰富性、稳定性和环境友好性而特别具有吸引力[2]。因此，通过光催化水分解将太阳能转化为氢气已成为一条有前景的途径，使氢气成为发电和交通运输的清洁能源载体[3]。

光催化技术具有成本低、环境友好、可重复使用以及在温和条件下运行等显著优势[4],[5]。在光催化水分解过程中，半导体吸收光子产生电子-空穴（e?/h?）对，随后电荷迁移至表面并发生氧化还原反应生成H?和O?[6]。然而，实际应用仍受到快速电荷复合、窄可见光吸收范围和缓慢的表面反应动力学的限制。解决这些内在限制对于实现高太阳能-氢能转化效率至关重要。

为提高光催化性能，研究者已广泛探索了多种策略，包括通过肖特基异质结形成进行带隙工程、通过杂化复合设计进行结构工程以及引入金属电子介体[7]。特别是，构建多组分异质结体系可以促进定向电荷转移并抑制复合。光催化水分解因此具有作为可规模化、低成本、环境友好的无污染物副产物氢气生产技术的巨大潜力[8]。

近年来，MXenes因其金属导电性、二维层状结构以及优异的电学和表面性质，已成为替代贵金属助催化剂的极具前景的材料[9]。通过形貌和带隙工程将MXenes与半导体耦合，可以克服单一材料（如TiO?）的固有局限性，特别是其宽带隙和有限的可见光响应能力[10]。虽然以往研究主要集中于Ti?C?的原位氧化形成TiO?，但对TiO?负载量和界面结构的精确控制仍然具有挑战性。此外，尽管一维（1D）结构在增强电荷传输方面的优势已得到公认，但将一维TiO?纳米线与Ti?C?和g-C?N?等二维（2D）材料进行系统整合仍未被充分探索[11]。一维和二维结构的结合可以提供超越带隙匹配的互补结构优势。TiO?纳米线的细长路径有利于快速定向电荷传输，而其高长径比缩短了光生载流子的扩散长度。同时，Ti?C?和g-C?N?的扩展平面表面提供了丰富的界面接触面积，促进高效电荷分离和反应物吸附。这种协同构型增强了光捕获，加速了表面反应，并最小化了复合损失，从而最大化光催化效率。

除了材料设计，光催化制氢还受四个相互依赖的参数控制：光催化剂性质、光源、牺牲剂和光反应器构型[12]。高效光催化需要光子能量超过半导体带隙以产生电荷载流子[13]。鉴于太阳辐射包含约43%的可见光但仅有8%的紫外光[14]，可见光活性体系对于有效利用太阳能至关重要。牺牲剂通过消耗价带空穴和抑制复合进一步增强氢气析出[15]，根据催化剂体系的不同，通常使用甲醇、三乙醇胺和硫化钠/亚硫酸钠[16]。此外，光反应器设计影响光分布和传质，直接决定整体效率[17]。这些因素共同表明，需要合理设计的异质结构以最大化电荷分离和太阳能吸收。

尽管取得了大量实验进展，但复杂异质结体系中基本的界面电荷转移机制仍未得到充分理解。特别是，整合一维和二维组分的双肖特基异质结构中的电子相互作用需要更深入的机理阐明[18]。密度泛函理论（DFT）提供了电子结构、电荷重分布和静电势变化的原子级洞察，能够系统评估结构-性能关系[19],[20],[21],[22]。然而，将DFT分析与实验设计的一维/二维双肖特基体系进行全面整合仍然有限。

关于三元光催化剂的另一个关键问题是，大多数研究主要关注材料合成和机理理解，而对能量效率指标、技术经济可行性和可规模化性的关注有限。缺乏此类分析限制了将实验室规模的研究成果转化为实际能源应用。

从能源系统角度来看，光催化制氢的实际可行性从根本上取决于其太阳能-氢能（STH）转化效率和表观量子产率（AQY）。尽管光催化剂设计取得了广泛进展，但大多数报道的体系仍表现出相对较低的效率，实验室条件下STH通常低于1%，远低于商业部署通常认为所需的1-10%阈值[23]。这一持续存在的差距凸显了一个关键挑战：材料层面的光吸收和电荷分离改进不会直接转化为整体能量转换效率的等比例提升。

近期研究报道了可见光驱动体系的AQY值约为0.1-1%，相应的STH效率在非优化条件下保持在10?3-10?2%范围内[24],[25]。这些局限性通常归因于太阳光谱利用不完整、复合损失以及系统层面的效率问题，如反应器设计和传质限制。因此，弥合实验室规模性能与实际能源应用之间的差距不仅需要先进的异质结工程，还需要将材料设计与能量效率考量进行更深入的整合。

据此，本研究解决了三个关键科学问题：（i）一维TiO?纳米线、Ti?C? MXene和g-C?N?的整合如何影响双肖特基异质结中的界面电荷转移和电荷载流子分离；（ii）设计的一维/二维结构是否将这些界面优势转化为增强的氢气析出和太阳能转化效率；（iii）所得光催化性能在多大程度上与太阳能制氢的可规模化性和技术经济可行性相关。与以往主要强调光催化剂合成、结构表征或机理分析的研究不同，本研究在单一框架内整合了受控一维/二维异质结构工程、基于DFT的机理解释、光催化性能评估和能源系统级评估。

本研究报告了一种合理设计的双肖特基异质结体系，包含一维TiO?纳米线（NWs）、Ti?C? MXene和g-C?N?，通过水热处理、煅烧和机械组装合成。与传统原位氧化方法不同，该策略能够对TiO?进行可控的形貌调控形成纳米线结构，并与Ti?C?和g-C?N?进行有意的界面构建。设计的TiO?NWs/Ti?C?/g-C?N?异质结构旨在（i）增强可见光吸收，（ii）促进双肖特基界面上的定向电荷转移，以及（iii）通过协同一维/二维耦合抑制电子-空穴复合。

为阐明潜在机理，进行了DFT计算以合理解释实验中观察到的带隙调控和复合物中的界面电子相互作用。这种实验-理论相结合的方法为双肖特基体系中的载流子动力学提供了机理洞察，并为下一代高效光催化剂用于可持续太阳能制氢提供了合理的设计框架。该三元光催化剂最终将通过能量相关指标进行评估，包括表观量子产率（AQY）、估算的太阳能-氢能转化效率（STH）和初步技术经济考量。通过将材料性能与系统级评估相结合，本研究旨在弥合光催化剂设计与实际太阳能制氢之间的差距。

材料与方法

材料

市售甲醇（99.9%，Merck）、乙醇（99.9%，Merck）、氢氧化钠（96.5%，Aldrich）、二氧化钛（98%，Aldrich）、碳化钛铝（99.8%，Famous Chem China）、三聚氰胺（99%，QRec）、甘油（99%，QRec）、三乙醇胺（99%，QRec）均直接购买使用，未经任何纯化处理。催化剂制备和光催化实验中使用去离子水（DI）。

光催化剂制备

光催化剂复合物TiO? NW/Ti?C?/g-C?N?通过多步工艺制备。

晶体结构分析

为阐明合成光催化剂的晶体结构和相组成，对纯g-C?N?、TiO?纳米线（TiO? NWs）、Ti?C?以及TiO? NWs/Ti?C?/g-C?N?复合物进行了X射线衍射（XRD）分析，结果如图1所示。g-C?N?、TiO? NWs和Ti?C?相共存且未出现二次相，表明合成路线在实现界面耦合的同时保留了各自的结晶性。Ti?C?的XRD图谱显示出...

结论

TiO?纳米线/Ti?C? MXene/g-C?N?三元异质结构在可见光照射下增强了光催化H?析出。含有1% TiO?纳米线和3% Ti?C?的优化组成在含5 vol%三乙醇胺的水溶液中4小时内产生累计H?产量为1,350 μmol g?1，约为原始g-C?N?的3.28倍。三元复合物的光致发光强度降低与辐射电荷复合受到抑制相一致。其...

CRediT作者贡献声明

Mazura Jusoh：可视化，验证。Wan Nur Anis Amira Wan Ranizang：方法学，调查。Areen Sherryna：写作-初稿，监督，方法学，调查，数据管理。Zaki Yamani Zakaria：写作-审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Fazira Ilyana Abdul Razak：软件。Muhammad Tahir：可视化，概念化。Zhi Xin Lee：写作-初稿，调查。Suhaila Sapari：写作-

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢马来西亚理工大学通过专业发展研究大学（PDRU）基金（项目编号Q.J130000.21A2.07E36）和日本板硝子研究基金（项目编号R.J130000.7313.1U092）提供的财务支持。

Suhaila Sapari|Zhi Xin Lee|Muhammad Tahir|Fazira Ilyana Abdul Razak|Mazura Jusoh|Wan Nur Anis Amira Wan Ranizang|Zaki Yamani Zakaria|Areen Sherryna