《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Electrocatalytic materials: From multidimensional modulation to general design principles
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摘要电催化剂的高活性长期以来一直与其稀缺性和成本相伴随，这种矛盾持续阻碍着电催化技术的更广泛应用。在多步反应中，热力学与动力学之间的强耦合增加了另一层难度，因为活性、稳定性和成本效益无法轻易地同时优化。改善其中一个方面往往以牺牲另一个方面为代价。本综述全面概述了支撑电催化材料性能
摘要
电催化剂的高活性长期以来一直与其稀缺性和成本相伴随，这种矛盾持续阻碍着电催化技术的更广泛应用。在多步反应中，热力学与动力学之间的强耦合增加了另一层难度，因为活性、稳定性和成本效益无法轻易地同时优化。改善其中一个方面往往以牺牲另一个方面为代价。本综述全面概述了支撑电催化材料性能调控的基本理论和核心机制，重点关注d带中心、自旋-轨道耦合以及催化剂表面的局域微环境如何共同决定反应活性和产物选择性。综述涵盖四大类材料，包括碳基载体、单原子催化剂、过渡金属化合物和高熵合金。这些材料从电子结构、自旋构型和界面化学的角度进行了系统比较，旨在提炼出可跨不同材料家族应用的性能优化通用策略。最后，本综述展望了将人工智能辅助的高通量筛选与原位及工况表征技术相结合的未来方向，以及开发在真实操作条件下考虑传质和极化效应的评估方案。
引言
全球向低碳能源体系的转型，以及碳达峰和碳中和目标的追求，正在加速从化石燃料能源向清洁可再生能源的转变[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。电化学能量转换与存储技术[7,8]，包括用于制氢的水电解[9,10]、金属-空气电池[11,12]和燃料电池[13,14]，对绿色制氢和高效储能具有重要意义。在相关的电极过程中，氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是这些装置运行的核心[15,16]。这三种反应均涉及多电子转移和复杂的反应路径，其特点是本征动力学缓慢且过电位显著[17,18]。这些因素直接影响电化学装置的能效、性能和运行成本。
贵金属及其氧化物，特别是Pt、IrO2和RuO2，具有高本征催化活性，已被广泛应用于各种电化学反应中[19,20]。然而，贵金属的有限储量和高昂成本限制了其大规模应用。此外，电催化剂在长期运行过程中可能发生结构演化和性能衰减，而可充电金属-空气电池和可逆电解系统对双功能催化性能提出了越来越严格的要求[[21], [22], [23]]。除了催化活性与结构稳定性之间的内在权衡外，中间体吸附能之间的标度关系以及多反应体系中反应路径之间的相互干扰进一步制约了催化性能[24,25]。这些局限性表明，基于单一结构参数或性能描述符的调控不足以同时实现高活性、高耐久性和经济可行性。因此，非贵金属电催化剂需要在多个相互关联的物理化学维度上进行协同调控[26]。电子结构、自旋态和局域界面微环境是决定电催化行为的关键因素[27]。电子结构的调控改变了活性位点与反应中间体之间的相互作用，从而影响吸附能和反应能垒[28,29]。自旋态工程改变了过渡金属中心的电子占据和反应路径，尤其与氧电催化密切相关。d带中心理论为将电子结构与中间体吸附联系起来提供了重要基础[30]，而自旋-轨道耦合则为调控自旋相关的电子态引入了额外的自由度[31]。局域微环境的调控进一步将电极-电解质界面效应纳入催化剂设计。这些因素相互关联，共同影响中间体吸附、电子转移和反应路径，为超越传统组成和结构修饰的电催化行为调控提供了多种途径。
电催化剂涵盖多种材料类别，包括碳基材料、单原子催化剂、过渡金属化合物和高熵合金[32,33]。这些材料在化学组成、局域配位、电子结构和界面性质方面差异显著，从而产生不同的催化特性和性能局限性[34,35]。尽管每类材料都有其自身的结构特征，但其催化行为受电子结构、自旋构型、界面微环境和化学组成综合效应的支配[36,37]。因此，需要跨材料类别的比较分析来区分系统特异性特征与通用控制因素，并提取可适用于不同材料体系的设计原则。本综述从多维调控和跨系统设计原则的角度审视电催化剂。我们首先讨论电子结构、自旋相关效应和局域界面微环境在调控电催化行为中的作用及其内在机制。然后，我们比较碳基材料、单原子催化剂、过渡金属化合物和高熵合金的结构特征、催化性质和调控策略，特别强调从这种比较中提炼出的共性设计原则。最后，考虑到催化剂结构和界面环境在反应条件下可能发生演变，我们讨论了静态结构-性能关系的局限性以及将其扩展到动态运行条件的必要性。该分析为理解电催化材料的动态行为以及指导开发高活性、高耐久性和经济可行的电催化剂提供了基础。
章节要点
基础与关键挑战
图1中的示意图总结了电催化剂的多维调控与跨系统设计。ORR、OER和HER是核心电化学反应，电子结构、自旋相关效应和局域界面微环境构成了催化调控的三个主要维度。对这四类代表性催化剂，即碳基材料、单原子催化剂、过渡金属化合物和高熵合金，进行了考察以
多维调控策略及其内在机制
标度关系和反应耦合约束表明，单一活性位点通常不足以同时优化多种反应中间体的吸附能。因此，传统电催化材料往往在活性、选择性和稳定性之间存在固有的权衡。为了克服这些局限性，人们通过调控电子结构、自旋态和局域
电催化材料的分类与特征
非贵金属电催化剂的发展一直以在资源可持续条件下同时提高催化活性、选择性和稳定性为目标。由于ORR、OER和HER涉及多个质子耦合电子转移步骤，不同的反应中间体对活性位点的电子结构、配位环境和界面性质提出了不同的要求。因此，单一活性结构往往
结论
本综述从活性位点工程和材料体系演化两个相互关联的角度，总结了ORR、OER和HER非贵金属电催化剂的最新进展。通过考察包括电子结构调控、自旋态控制、界面微环境工程和多尺度结构设计在内的策略，可以看出非贵金属电催化剂的发展已逐渐从经验性材料筛选转向
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张欣怡：撰写——初稿，可视化，软件，调查。 葛颖迪和张雨然：撰写——审阅与编辑，可视化，软件。 党聪聪：撰写——审阅与编辑，监督，方法学。 顾振宇：可视化，软件，调查。 杨培志，吕红艳和吴兴龙：可视化，软件，监督，基金获取，调查。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
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张欣怡：撰写——初稿，调查，形式分析。 葛颖迪：可视化，资源，形式分析。 张雨然：验证，资源，调查。 党聪聪：可视化，资源，形式分析。 顾振宇：监督，调查，数据管理。 杨培志：撰写——审阅与编辑，项目管理，基金获取。 吕红艳：撰写——审阅与编辑，监督，调查。 吴兴龙：撰写——审阅与编辑，项目
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