水性共晶电解质：水系多价金属离子电池中金属负极设计的黄金机遇

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Aqueous eutectic electrolytes: A golden opportunity for metal anode design in aqueous multivalent metal-ion batteries

　　摘要
水系多价金属离子电池（AMMIBs）为电网规模储能提供了固有安全性、低成本和较高理论容量。然而，其发展受限于金属负极面临的腐蚀、枝晶形成以及对极端温度耐受不足等问题，这些问题源于水的活性、离子溶剂化及界面效应的耦合作用。由于这些挑战源于常规水系电解质固有的反应性和热力学不稳定性，调控电解质环境变得至关重要。近年来，由低共熔溶剂（DESs）衍生的水系低共熔电解质（AEEs）在稳定金属负极方面展现出潜力。然而，将AEEs的分类、水参与模式及理化性质与负极稳定性相关联的构效关系仍未得到充分理解。本文依据水参与模式对AEEs进行归类，包括水-共溶剂低共熔电解质（WEEs）和水合低共熔电解质（HEEs），并将其与溶剂化化学、氢键网络重构以及金属负极界面演化相关联。我们还讨论了设计策略、优化方法以及界面稳定性与传输动力学之间的平衡。通过将水参与模式映射到腐蚀抑制、枝晶调控和宽温运行等方面，本综述阐明了如何将电解质化学转化为面向应用型AMMIBs的金属负极设计原则。

引言
在现代储能领域，应用场景的日益多样化推动了多种电池化学体系的发展。其中，水系电池具有成本低、环境兼容性好和安全性高等突出优势，使其成为未来电网规模储能的有吸引力的候选者[[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管拓宽电化学稳定窗口是提高水系电池能量密度的直接途径，但此类策略往往依赖高浓度盐或成本高昂的电解质配方[[6], [7], [8]]。因此，开发高容量电极是提升水系电池整体能量密度的一条重要且互补的路径[9,10]。

水系多价金属离子电池（AMMIBs）通过利用具有高比容量的金属负极，为提升水系电池能量密度提供了一种有前景的方法[1,11,12]。随着水系金属基电池的整体发展，AMMIBs的研究在金属化学、电解质设计和界面工程方面日益多样化[13,14]。历史上，该领域从历史悠久的铅酸技术逐步发展到可充电锌金属电池，并进一步扩展到铝、镁和锰基器件。研究重点逐渐从电极选择转向电解质与界面的协同调控。通过电解质工程或负极合金化等策略，锌和铝等金属可直接用作负极。与用于水系锂离子或钠离子电池等单价体系中的嵌入型负极（如石墨或钛基材料）相比[15]，这些金属负极可实现多电子转移，从而提供显著更高的比容量。例如，锌负极可提供820 mAh/g的理论容量。此外，由于金属锌（Zn，7.1 g/cm3）和铝（Al，2.7 g/cm3）的密度低于铅（Pb，11.3 g/cm3），在相同体积下，使用这些负极材料的电池比铅酸电池更轻[[16], [17], [18], [19], [20]]。

尽管具有上述优势，采用金属或合金负极的AMMIBs仍面临若干关键挑战。特别是，使用此类负极及相应的多价离子虽可显著提高能量密度，但也引入了一些根本性障碍，目前制约着这些电池体系的整体性能。具体可归纳如下。

首先，水分子高反应活性带来的不稳定性源于电池体系中的析氢反应（HER）和金属腐蚀[21]。如图1a所示，水作为溶剂不仅参与金属负极的腐蚀，还会干扰界面化学和沉积均匀性，从而严重损害安全性和循环寿命[[22], [23], [24]]。水系电解质不仅是离子传导介质，还直接调控金属负极/电解质界面的局部物理化学环境。界面溶剂化/去溶剂化、电解质物种的优先吸附以及水诱导的副反应共同影响电荷转移动力学、金属沉积和保护性界面相的形成[[25], [26], [27]]。因此，近期研究强调电解质-界面调控是提高金属负极可逆性的关键策略。

此外，常规水系电解质（conventional AEs）在极端温度下面临严峻挑战。高温下，水加速挥发导致电解质脱水，引起容量衰减甚至电池失效[[28], [29], [30]]。低温下，电解质冻结阻碍离子传输，大幅降低电池性能[28,31]。这些极端条件还严重破坏金属负极的沉积-溶解动力学：低温下反应速率降低，高温下寄生副反应增加，从而引起界面组成变化，两者均显著损害金属电极的电化学性能[[32], [33], [34]]。

针对这些挑战，研究者们探索了多种策略，例如构建人工保护层和对金属负极进行表面改性[35,36]。尽管这些方法在不同程度上改善了负极性能，但仍存在工艺复杂性和长期稳定性有限等问题。近年来，越来越多的关注集中在电解质设计上，特别是通过调控多价金属离子的溶剂化结构来降低水活性和溶剂化鞘中的水配位，从而抑制水诱导的副反应，解决金属负极的根本性能限制[37,38]。

源自低共熔溶剂（DESs）的水系低共熔电解质（AEEs）代表了一种调控电池中金属负极和界面过程的有前景策略[9,10]。DESs因其独特的理化性质而受到广泛关注，并展现出作为AMMIBs电解质的巨大潜力，通常通过氢键、路易斯酸碱相互作用及其他非共价作用形成，其熔点远低于各组分（图1b）[24,39,40]。AEEs在DESs框架基础上引入含水组分，以降低其固有高粘度，同时保留DESs的有益特性[10]。此外，AEEs调控多价金属离子的溶剂化结构，有助于平衡反应动力学和热力学。这一特性使AEEs能够同时调控离子传输和界面化学，区别于常规电解质，并提供多种引人注目的优势[[41], [42], [43]]。

为评估仍处于早期发展阶段的AEEs的潜力，我们参考图1c提供的定性比较性能分析。雷达图将AEEs与有机液体电解质（OLEs）、离子液体电解质（ILEs）和常规AEs在关键指标上进行基准比较[[44], [45], [46], [47], [48]]，从而强调其在推动各类AMMIBs体系中金属负极发展方面的巨大前景[42,49]。

尽管AEEs作为AMMIBs新兴电解质已引起越来越多的关注，但当前研究仍较为分散。现有讨论往往分散在电解质工程或特定电池化学体系中，而专门聚焦AEEs如何稳定多价金属负极的综述仍较有限。特别是，水活性、溶剂化结构、氢键网络、界面化学与三大问题——腐蚀、枝晶生长和温度依赖的不稳定性——之间的内在联系尚未被系统阐明。此外，AEEs的分类及相应的构效关系仍缺乏充分整理。尤其是对不同水参与模式及其对溶剂化结构、氢键环境和界面行为影响的更清晰区分仍属必要，这阻碍了面向应用型AMMIBs的AEEs的合理设计。

本综述旨在全面而深入地阐述AEEs如何解决AMMIBs中金属负极及其界面所面临的关键挑战。首先详细剖析金属负极/电解质界面的根本问题——腐蚀、枝晶生长和温度限制（第2节）。随后，第3节构成本综述的核心，详细阐述AEEs的分类及其组成与结构特征之间的内在联系。由于目前AEEs相关的负极研究在锌和铝体系中最为成熟，本综述主要聚焦锌基和铝基水系多价体系，并以其为代表平台提取更通用的电解质设计原则。在此基础上，我们全面分析实际应用，分类展示如何通过调控溶剂化结构和界面化学来设计AEEs以稳定锌和铝负极。此外，我们总结了针对特定负极挑战的AEEs设计原则，为定制化开发AEEs提供可操作策略。最后，通过系统总结AEEs的组成、性质和性能，并讨论未来挑战与方向（第4节），本综述不仅凸显AEEs作为关键电解质平台的作用——代表推进AMMIBs的“黄金机遇”——也为这一新兴领域的未来研究提供理论依据和设计指南。我们期望本综述所提炼的观点和分析将为开发下一代高性能、高安全性、宽温域、低成本的水系储能器件创造强大动力，最终为可持续储能技术的广泛发展作出贡献。AEEs的核心价值并非简单地将水与低共熔溶剂混合，而是将水参与作为一种可调的结构变量，用于耦合金属负极处的溶剂化化学、氢键网络和界面反应。

章节片段
AMMIBs中负极和电解质的常见问题
如前所述，AMMIBs在安全性和低成本方面具有潜在优势。然而，其大规模商业化路径受到金属负极/电解质界面不稳定性的严重制约，包括金属负极的持续腐蚀，不可逆地消耗活性物质并带来安全风险[30,50]。在反复充放电过程中不可控的枝晶生长可能导致短路及……

从组成到功能：揭示AEEs的结构角色
从AEEs的基本概念出发，本节详细阐述其基本性质、在解决AMMIBs中关键金属负极和界面挑战方面的应用及其底层设计原则。强调战略性利用AEEs是推进高性能、安全、宽温域AMMIBs的关键。

总结
本综述将AMMIBs中三种负极级失效模式，即腐蚀、枝晶生长和温度依赖的不稳定性，映射到AEEs可调控的电解质描述符上：水活性、金属离子溶剂化、氢键网络、离子传输和界面分解化学。讨论不将AEEs简单视为稀释的DESs，而是强调水参与作为一种可调的结构变量，将电解质组成与金属负极……

利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。

CRediT作者贡献声明
Ziqi Sun：写作——初稿，调查，正式分析，概念化。Zhongyuan Fu：写作——初稿，调查，正式分析，概念化。Xiaodie Lin：写作——初稿，可视化，调查，概念化。Wensheng Wang：写作——初稿，调查，正式分析，概念化。Mengru Wang：可视化。Zongxian Yang：写作——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。Renren Sun：……（后续内容不完整）