水成分在高价金属物种基高级氧化过程中的多重作用

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Multiple roles of water constituents in high-valent metal species-based advanced oxidation processes

　　

摘要

基于高价金属物种（HVMSs）的高级氧化工艺（AOPs）因其抗干扰能力而在废水处理中极具吸引力，能够从复杂水体中选择性地高效去除有机污染物（OCs）。然而，近年来的研究表明，水体组分对这些过程有显著影响。本综述旨在界定边界条件，并对这一看似矛盾的现象进行系统分析，揭示无机组分（例如，H⁺/OH^?、无机阴离子、金属离子）和有机组分（例如，溶解性有机物（DOM）和共存OCs）在基于HVMSs的AOPs中的多重作用。不同于传统观点将水体组分仅视为抑制剂或惰性背景，我们承认其抑制作用，同时强调其促进功能。据此，我们考察了水体组分如何调控HVMSs的生成、稳定性和反应活性，并总结了它们对OC形态、氧化脆弱性和产物转化的影响。随后，我们讨论了这些因素如何影响HVMSs介导的氧化动力学和反应路径，旨在缩小实验室研究与实际水处理应用之间的差距。最后，我们指出了关键的研究空白，特别是对反应机理和副产物环境行为的有限认识，并强调了利用水体组分的促进作用进行实际水处理的潜力。

引言

有机污染物（OCs，缩写列于表S1（支持信息）中）因其持久性、生物累积性和高毒性，对生态系统和健康构成长期潜在风险[1]。高级氧化工艺（AOPs）通过产生高活性自由基（例如，硫酸根自由基（SO₄^•?）、羟基自由基（^•OH）），将目标OCs有效降解为无害小分子，已成为核心水处理策略[2,3]。然而，自由基的非选择性导致其同时攻击背景组分，降低了氧化剂利用效率。此外，在卤化物（例如，Cl^?和Br^?）存在时，自由基可形成有毒卤代副产物（例如，卤代甲烷、卤乙酸）和卤酸根离子（例如，ClO₃^?和BrO₃^?）[[3], [4], [5]]。基质干扰和有毒副产物限制了基于自由基的AOPs，促使人们寻求更具选择性、更耐基质干扰的氧化途径。

基于高价金属物种（HVMSs）的AOPs因其卓越的抗背景干扰能力和固有的选择性氧化行为而受到广泛关注[[6], [7], [8], [9]]。HVMSs包括稳定HVMSs（例如，Fe(VI)和Mn(VII)）和反应性氧化HVMS中间体（例如，Fe(V/IV)、Mn(VI/V/IV/III)、Co(IV)、Cu(III)和Ru(V)）[10,11]。反应性氧化HVMS中间体通常通过化学氧化或能量输入（例如，紫外辐射和电化学活化）氧化低价金属离子产生，以及通过还原剂活化或自分解还原稳定HVMSs产生[[12], [13], [14], [15]]。它们通常表现出比稳定HVMSs更高的反应活性，能快速降解OCs[16,17]。HVMSs中高度极化的M=O键赋予它们选择性反应性，能够亲电攻击富电子OCs[18,19]。它们更长的寿命、更高的稳态浓度和选择性赋予HVMSs对复杂水体基质的强耐受性，使其非常适合实际水处理。

虽然基于HVMSs的AOPs被认为对基质干扰具有韧性，但新出现的证据表明，共存的无机和有机组分可以深刻调控HVMSs的形成途径、稳态浓度和反应选择性，从而影响OC降解[[20], [21], [22]]。例如，无机阴离子与HVMSs之间的络合作用可以改变HVMSs结构并促进其自分解为低活性产物，或者通过配位作用稳定反应性氧化中间体，延长其寿命[23,24]。有机组分可以作为电子供体或配体，影响HVMSs的还原动力学和形态分布[25,26]。此外，有机组分产生的有机自由基可以作为氧化还原介体或通过偶联/聚合促进OC去除，这是一个尚未充分开发但具有前景的研究方向[27,28]。现有关于HVMSs的综述集中在它们的生成、表征、性质和氧化机理上[29,30]。尽管一些综述承认水体组分对HVMSs氧化效率的影响，但大多数仍停留在现象学层面，缺乏对水体组分如何调控HVMSs价态转化和配位环境的系统性机理认识。共存组分与HVMSs之间的协同效应及其对反应途径的调控机制尚未充分整合，导致对HVMSs在实际水体中行为的认识存在偏差，削弱了现有知识的实际指导意义。

本综述总结了水体组分的双重作用，同时强调其促进功能。对于无机组分（例如，H⁺/OH^?、无机阴离子和金属离子），它们对HVMSs和OCs的调控通过改变HVMSs的生成、稳定性和反应活性以及OC的形态、氧化脆弱性和产物途径，影响HVMSs氧化动力学和反应路径。对于有机组分（例如，溶解性有机物（DOM）和共存OCs），我们讨论了它们作为电子供体、配体和氧化还原介体的促进机制，这些机制同样影响HVMSs氧化动力学和反应路径（图1）。最后，我们指出了目前对水体组分调控机制理解的空白，特别是反应途径和副产物环境行为方面的知识缺口，并提出了利用水体组分的促进作用优化水处理工艺的未来研究方向。

章节片段

共存无机组分对基于HVMSs的AOPs的影响

天然水通常呈近中性pH，但工业废水可能呈强酸性（pH 2?4）或强碱性（pH 9?11）[[31], [32], [33]]。这种宽范围的pH深刻影响基于HVMSs的AOPs的化学行为。其影响主要通过以下两种机制体现：（i）对HVMSs的稳定性、生成和反应活性的影响；以及（ii）对OCs氧化途径的调控。

DOM的影响

由于DOM在天然水（1?10 mg C/L）和废水（5?30 mg C/L）中普遍存在，本节系统总结了其潜在机制[93,94]。

结论与展望

传统观点认为，水体基质中的无机和有机组分主要通过淬灭活性物种或阻碍传质来抑制基于HVMSs的AOPs的效率，或者没有显著影响。通过对H⁺/OH^?、无机阴离子、金属离子、DOM和共存OCs的调控效应的系统分析，本综述揭示了这些组分在基于HVMSs的AOPs中的影响本质上是双向的。在适当的反应条件下，

利益冲突

无利益冲突需要声明。

CRediT作者贡献声明

刘协思：写作——原稿、可视化、正式分析、概念化。张鹏：写作——审阅与编辑、资源、项目管理、资金获取。杨爱江：监督、项目管理、方法学。吴莹莹：可视化、调查、正式分析。殷志红：写作——审阅与编辑、监督、资源。周少奇：监督、资源、项目管理。

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