双缺陷介导Ni-CeO?/C催化剂的结构设计及木质素加氢脱氧机理研究

《CARBON》：Structural design of dual defect-mediated Ni-CeO 2/C catalyst and mechanism study on lignin hydrodeoxygenation

　　

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  成功构建了双缺陷Ni-CeO₂/C-0.2催化剂，用于木质素加氢脱氧反应。
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  双缺陷协同作用有效促进了C-O键活化和木质素升级转化。
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  该催化剂实现了从木质素中高产率、高选择性制备酚类化合物。
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  优化后的催化剂表现出优异的结构稳定性和催化可循环性。

引言

随着全球能源结构转型和碳中和目标的逐步实施，生物质资源的高效转化和高值化利用引起了广泛的研究关注[1], [2], [3]。作为自然界中最丰富的天然芳香族聚合物，木质素具有复杂的三维交联网络大分子结构。通过加氢脱氧（HDO）反应，木质素可以升级为高附加值化学品（如酚类和醇类），在生物质能源和精细化学品合成领域具有巨大的应用潜力[4], [5]。愈创木酚作为木质素衍生的代表性单体，含有酚羟基和甲氧基，常被用作模型底物来探究木质素的加氢脱氧反应。近年来，贵金属催化剂（如Ru、Pt、Pd）因其优异的加氢活性而受到广泛关注，但其高昂的成本和稀缺的资源极大地限制了其大规模工业应用。因此，研究重心逐渐转向低成本的非贵金属催化体系[6], [7], [8]。用于愈创木酚加氢脱氧的非贵金属催化体系已被广泛探索，涵盖多种催化材料，包括过渡金属单质（Ni、Co、Mo、Fe）、金属磷化物、碳化物和金属氧化物[9], [10]。其中，镍基催化剂因其优异的氢活化能力而引起了广泛的研究兴趣。通过调控反应路径，镍基催化剂能够实现愈创木酚的定向转化，选择性生成环己醇、环己烷或保留芳香环的酚类化合物。然而，传统过渡金属基催化剂普遍存在固有的缺点，包括活性位点分散性不佳、C-O键断裂能力较弱以及在木质素及其衍生物转化过程中选择性不理想等问题，这些都极大地阻碍了其大规模工业应用[11]。在此背景下，合理构建具有可控几何结构和可调电子状态的高效催化体系对于实现高性能木质素加氢脱氧反应至关重要。

近年来，缺陷工程为催化剂结构设计提供了新的视角，并成为催化领域的研究热点[12], [13]。金属有机框架（MOFs）作为新兴的多孔功能材料，因其可调变的孔道结构、大的比表面积和均匀分散的金属位点，成为制备缺陷碳基催化剂的理想前驱体和平台[14], [15]。已有研究证实，碳缺陷（C_d）可以作为金属纳米颗粒的稳定锚定位点，有效抑制活性金属组分的迁移和团聚，从而提高催化剂的长期稳定性[16], [17]。例如，Lei等人通过精确调控有机配体的类型，制备了具有不同碳缺陷含量的MOF衍生碳基催化剂。他们发现C_d的浓度影响催化剂活性位点的分布和表面电子结构，从而有效促进木质素分子中C-O键的断裂[18]。在另一项工作中，Nie等人合用于还原胺化反应以制备含氮化学品的碳负载Ru催化剂。结果表明，具有丰富碳缺陷的石墨烯基Ru/Gr-d催化剂促进了电子从Ru向石墨烯底物的转移，实现了愈创木酚99%的转化率和52.4%的环己胺选择性[19]。然而，单一碳缺陷工程催化剂在木质素转化中仍然面临不可避免的局限性，包括严重的积碳、快速催化失活以及不可控的产物选择性，这些严重限制了其实际工业应用。

在各种金属氧化物材料中，二氧化铈（CeO₂）因其可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对而成为制备缺陷催化剂的理想载体[20], [21]。CeO₂在热处理过程中可以产生丰富的氧空位（O_v），这些氧空位能够精确调控负载金属的电子状态，并通过高效的界面电子转移优化底物的吸附构型和活化能垒[22], [23]。例如，Chen等人设计并制备了CeNi双金属MOF衍生催化剂，结合DFT计算揭示了O_v的存在促进了香兰素中醛基的有效活化，并增强了质子化氢解反应[24]。Wei等人合成了不同形貌的Ru/CeO₂催化剂。O_v含量和低价铈物种的不饱和配位表明，在催化界面处Ru⁴⁺与Ce³⁺-O_v之间存在优异的电子转移，从而实现了对环己醇的高选择性[25]。这些工作明确验证了Ce³⁺-O_v可以调控金属活性位点的电子结构并促进底物活化。然而，目前的研究大多集中在单一缺陷类型的催化效应上，单一缺陷催化体系很难同时满足催化活性、产物选择性和反应稳定性的综合要求。本课题组已初步探索了双缺陷催化剂，结果证明C_d和O_v之间的协同作用可以有效驱动木质素油的催化转化[26]。尽管如此，双缺陷之间的协同机制以及催化反应路径的调控规律仍不明确，需要系统深入的研究。

据此，提出了一步水热-热解策略，可控地制备了具有碳缺陷和氧空位协同作用的双缺陷工程Ni-CeO₂/C催化剂。通过结构设计和催化机理分析，揭示了C_d和O_v对催化剂几何结构、电子状态和催化性能的调控规律。阐明了双缺陷介导的木质素加氢脱氧的微观反应机理，建立了完整的结构-性能-机理关系。这项工作为面向高性能木质素升级催化剂设计的缺陷工程提供了重要的理论和实验参考。

章节片段

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98%）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.5%）、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、乙醇（C₂H₅OH，99%）和愈创木酚（C₇H₈O₂，98%）均购自阿拉丁试剂公司。正己烷（C₆H₁₄，97%）和异丙醇（C₃H₈O，99.7%）购自麦克林试剂公司。秸秆木质素由山东龙力生物科技有限公司提供。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。

碳缺陷介导的几何结构设计

通过一锅水热法结合后续煅烧，成功合成了含有C_d和O_v的双缺陷催化剂（图1a）。首先，通过拉曼光谱分析了所制备催化剂的碳结构（图1b）。所有催化剂在1370 cm^?1和1600 cm^?1处均表现出特征峰，分别对应于碳材料的D带和G带[26]。D带归因于无序碳的振动，而G带归因于

结论

本工作揭示了碳缺陷和氧空位在调控Ni-CeO₂/C催化剂几何结构和电子性质以促进木质素衍生加氢脱氧反应中的关键协同作用。碳缺陷作为金属Ni物种的稳定锚定位点，有效优化了金属分散性，调控了几何结构，并抑制了Ni纳米颗粒的高温烧结和团聚。相比之下，在CeO₂表面构建的氧空位精确

CRediT作者贡献声明

马沛：写作-审阅与编辑，写作-初稿，方法学，正式分析，数据管理。 李帅磊：软件，正式分析。 林峰：监督，资源，项目管理，经费获取。 孙永刚：监督。 薛晓林：软件。 马一淑：方法学。 张雪：正式分析，数据管理。 马玉龙：监督，调查，经费获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：林峰报告获得了国家自然科学基金的资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助号：22368040，22468039和22568040）的资助。

马沛|李帅磊|林峰|孙永刚|薛晓林|马一淑|张雪|马玉龙