生物质衍生石墨碳上单原子、金属/金属氧化物位点的协同耦合用于锌空气电池

《CARBON》：Synergistic Coupling of Single-Atom, Metal/Metal Oxide Sites on Biomass-Derived Graphitic Carbon for Zinc–Air Batteries

　　

• •
  一种从茶叶废弃物生物质中合成双功能氧电催化剂的可持续方法。
• •
  生物质衍生的碳载体作为单原子位点的锚定位点，同时充当金属氧化物的载体。
• •
  由生物质衍生的Ni，Fe-NC@NP催化剂显示出613 m² g^-1的BET比表面积和3.9 nm的孔径分布，有助于质量传输。
• •
  Ni，Fe-NC@NP电催化剂在锌空气电池中显示出0.78 V的总ΔE和732 mAh/g的比容量。

引言

绿色可持续能源需求已成为全球性挑战，亟需解决化石燃料的开采和过度消耗问题。[1]，[2] 低成本锌空气电池因其1350 Wh/kg的高理论能量密度而脱颖而出，[3] 且由于其固有的-0.76 V还原电位，[4] 可在水溶液电解质中工作。尽管锌空气电池比其他电池技术具有优势，但其OER和ORR动力学缓慢，且空气阴极处过电位高，限制了其实际应用。[5]，[6]，[7]，[8]，[9] 迄今为止，在完成这些重要电催化反应方面，贵金属（Pt、Pd、Ir和Ru）基催化剂仍表现最佳。对于OER，RuO₂和IrO₂电催化剂是科学界公认的标准。[10] 同样，对于ORR，Pt/C是公认的唯一标准。[10]，[11]，[12]，[13] 高成本、较差的稳定性以及反应特异性功能常常限制了它们在锌空气电池中的广泛应用。[14] 因此，开发廉价、高稳定性和双功能的非铂族金属电催化剂以替代传统催化剂，对于ZAB技术的成功商业化至关重要。[14]，[15]，[16] 多相催化是一个表面驱动过程，因此只有表面活性位点参与阴极处发生的整体反应。金属负载的杂原子掺杂碳催化剂因能实现原子分散的过渡金属基活性位点的100%利用率而引起了广泛关注，为贵金属基催化剂提供了更好的替代方案。[17]，[18] 负载在碳上的氮配位金属（M-N-C）被广泛应用于锌空气电池中。[19] Fe-N_x/C催化剂是ORR最受青睐的催化剂，因为它通过为中间体（OH*， O*， OOH*）提供最佳结合能而表现出良好的活性。但问题在于Fe-N_x/C催化剂的OER活性较差，并且其参与芬顿反应可能会对ORR造成问题，从而限制其性能。[20] 多位研究人员已进行策略性改进，使这些M-N-C催化剂对OER和ORR都有效。这些问题可以通过杂原子配位和碳载体中额外的金属位点（DAC）来改变其性质，从而使其具有双功能性。[21]，[22] 此外，强烈的金属-载体相互作用为催化剂提供了稳定性。[23]，[24]，[25]，[26] 尽管具有多种优势，M-N-C催化剂仍缺乏活性，这可能是由于金属负载量低，阻碍了其在锌空气电池中的大规模应用。

分级多孔碳基底通过增强质量传输和表面活性位点的可及性来提高催化性能。[27]，[28]，[29]，[30]，[31] ZIF衍生物已被广泛应用于通过自下而上的合成方法制备这些分级多孔催化剂。He等人利用ZIF-8前驱体合成了用于锌空气电池双功能氧催化剂的FeCo-NC。[32] 使用自下而上方法的分子组装是一个繁琐的过程，相应的M-N-C催化剂缺乏孔径和比表面积等物理特性。源自食物、植物和动物的生物质天然含有多种化学成分，自然包含非金属杂原子（N、S、O、P），这些杂原子可以作为碳载体中金属的配位位点。[33]，[34]，[35] 植物或木材基生物质天然具有多样的结构特性，为植物内部的质量传输提供了连续且结构化的通道，这些通道即使在退火和化学活化后也不会坍塌，因此减少了对自下而上方法的依赖。[36] 生物质单原子催化剂具有高达3000 m² g^-1的比表面积，允许进入额外的活性位点以增强催化剂性能。[37] 生物质衍生的单原子催化剂为可持续催化提供了创新解决方案，将废弃生物质转化为高价值催化剂并实现大规模合成，从而实现“变废为宝”，为绿色化学过程贡献循环经济。[38]

本工作展示了利用从当地田地采集的茶叶生物质，合成用于ORR和OER电催化的低成本单原子和二元单原子Ni和Fe活性位点催化剂。根据各种报道，氧化物纳米颗粒[39]，[40]和金属团簇[41]也可以增强可逆氧电催化性能。Ren等人合成了Ov-Fe₂O₃，协助增强FeSA@NC的ORR性能。[42] 我们的方法是合成用于OER和ORR的单原子催化剂以及金属和氧化物纳米颗粒，这些组分协同影响OER和ORR的活性。利用TEM和XAS技术对单原子位点以及金属和氧化物纳米颗粒进行了表征。Ni，Fe-NC@NP显示出相对于RHE为0.76 V的良好E_1/2，总ΔE为0.78 V，优于Pt/C的甲醇耐受性，并且在10 mA电流密度下具有310 mV的过电位。水系锌空气电池显示出超过50小时的循环稳定性。使用Ni，Fe-NC@NP的ZAB显示出800 Wh/kg的高能量密度，优于RuO₂+Pt/C催化剂。该催化剂显示出642 mAh/g的比容量。这项工作综合包含了一种由两种不同金属单原子催化剂及其与Fe₂O₃纳米颗粒协同相互作用组成的双功能氧催化剂对OER和ORR性能的增强。

章节片段

催化剂的合成

将茶叶废弃物在去离子水中煮沸以去除其糖分，直至水变清澈。然后将处理后的茶叶废弃物在热风烘箱中干燥。干燥后，将废弃物研磨成小颗粒。将总共600 mg制备好的生物质加入40 mL去离子水中，然后加入0.25 mM的金属硝酸盐（镍和铁）。将溶液搅拌10分钟以获得均匀混合物，随后将其转移到水热反应器中，在150

结果与讨论

图1(a)展示了制备具有Fe和Ni活性位点、以及Ni合金团簇和Fe₂O₃的茶叶废弃物生物质衍生单原子催化剂的总体合成方案。茶叶废弃物生物质含有多酚类、酚类和多种氨基酸，富含N、O和S原子，因此可作为掺杂石墨碳中过渡金属（Ni和Fe）的锚定位点。合成过程包括生物质和金属盐的水热处理，

结论

总之，我们策略性地设计了一种利用生物质的催化剂，其表现出有前景的OER和电催化行为。植物基生物质的固有结构特性能够承受高温退火过程，从而保留用于离子通道的孔隙率，显著增强质量传输。我们的策略在碳载体上合成了单原子以及金属和氧化物团簇。本研究有效利用了低负载量的Ni和Fe（0.67 wt%

CRediT作者贡献声明

Udupa Sujit Manjunatha: 数据管理。Saswata Goswami: 写作–初稿，软件，资源，调查。Chandrani Nayak: 写作–初稿，资源，方法学，数据管理。Arkaj Singh: 写作–审阅与编辑，写作–初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Chandra Sekhar Tiwary: 写作–审阅与编辑，监督，软件，资源，形式分析。ADITI HALDER: 写作–

未引用参考文献

[53]，[54]。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢MOE为学生提供的奖学金，以及IIT Mandi的先进材料研究中心（AMRC）提供的用户设施。作者感谢印度Indore的RRCAT Indus-2 BL-09线站提供的XAS测量和分析。我们还感谢ANRF资助项目ANRF/ARG/2025/001724/PS对本项目的支持。

Arkaj Singh|Saswata Goswami|Chandrani Nayak|Udupa Sujit Manjunatha|Kanchan Parmar|Dibyendu Bhattacharya|Chandra Sekhar Tiwary|Aditi Halder