用于半结晶聚合物中双向形状记忆效应的含记忆诱导伸长三维本构模型

《International Journal of Engineering Science》：A three-dimensional constitutive model with memory-induced elongation for two-way shape memory effects in semicrystalline polymers

　　•针对半结晶形状记忆聚合物，建立了一个三维有限变形本构模型。
•引入了一种记忆诱导伸长（MIE）机制，以考虑历史相关的取向效应。
•该模型能够捕捉在应力和无应力条件下的单向及双向形状记忆效应。
•与/不包含MIE的系统性对比揭示了在残余结晶度较低时MIE的关键作用。
•该模型通过与交联聚(ε-己内酯)的综合实验数据对比得到了验证。

引言

软材料因其固有的柔顺性、低密度和易于制造等特性，在智能执行器和机器人系统设计中日益普及（Bonetti et al., 2025; Scalet, 2020; Peng et al., 2022）。与刚性材料不同，软体器件能够承受大变形、贴合复杂表面，并在不产生永久损伤的情况下吸收冲击。这些特性使其特别适用于需要与人类、精细物体及不可预测环境进行安全交互的应用场景（Davidson et al., 2019; Wang et al., 2019）。在各类软材料中，形状记忆聚合物（SMPs）因能在外部刺激——通常是热——作用下发生受控形状变化，从而具备形状固定、形状恢复和可逆驱动等功能，引起了广泛关注（Xie et al., 2020; Lendlein et al., 2005）。这一独特能力使SMPs成为众多应用领域的有力候选，包括生物医学器件（Lendlein & Kelch, 2002）、可展开航空航天结构（Wang et al., 2022）以及软体机器人（Wang et al., 2020; Zare et al., 2019）。与此同时，SMPs与增材制造技术（常被称为4D打印）的结合进一步拓展了其设计空间，使得制造具有空间定制性能的复杂刺激响应结构成为可能（Rahmatabadi et al., 2025; Inverardi et al., 2024）。

半结晶聚合物网络构成了SMPs中一个尤为重要的子类，其独特的双相微观结构由交联无定形链和可逆结晶域组成（Zhao et al., 2015; Westbrook et al., 2010）。结晶域在低温下充当可逆物理交联，使材料变硬；而无定形相在高温下提供熵弹性。这些材料的形状记忆功能源于两相间的协同作用：当冷却至结晶温度以下时，微晶的形成使网络固定，锁定变形的临时形状；当重新加热至熔融温度以上时，微晶熔化，恢复链的流动性，从而恢复永久形状（Chung et al., 2008; Pandini et al., 2012）。这种热可切换的双相结构不仅支撑了经典的单向形状记忆效应（1W-SME），也为可逆双向形状记忆效应（2W-SME）提供了结构基础（Arricca et al., 2024）。

半结晶聚合物的形状记忆行为根据形状变化的可逆性通常分为单向和双向效应（Zou et al., 2025）。1W-SME是一个不可逆过程：材料在加热恢复永久形状后，需要外部机械干预才能为下一循环重新设定临时形状。这种固有的不可逆性限制了1W-SMPs在需要自主循环驱动的应用中的效用，例如重复抓取、自适应变形或仿生运动（Lin et al., 2026）。相比之下，2W-SME能够在循环加热和冷却时实现两种不同构型间的可逆切换，无需在循环间进行外部重新编程（Shi et al., 2025）。在半结晶网络中，2W-SME已在两种不同场景下实现。第一种是应力驱动的2W-SME，研究更为广泛，即在热循环过程中持续施加外部拉伸载荷。在这种情况下，冷却诱导拉伸的无定形链结晶，导致进一步伸长，称为结晶诱导伸长（CIE）；随后加热使微晶熔化，引起收缩，称为熔化诱导收缩（MIC）（Westbrook et al., 2010; Zeng et al., 2021）。第二种场景是无应力2W-SME，其可逆驱动并非由外部载荷驱动，而是由内部产生的应力驱动（Zhang et al., 2025a; Zhang et al., 2025b）。这种内部应力源于网络内两个共存结构域：未熔融的结晶部分充当刚性骨架，而熔融部分充当驱动相。在这种内部偏置下冷却时，驱动相再结晶并伸长；加热时，它熔化并收缩，从而在无持续外力的情况下实现自支撑可逆形状变化（Wang et al., 2017; Yang et al., 2023）。

大量实验研究致力于探索半结晶SMPs的热机械行为，并在各种材料体系和加载规程下表征其形状记忆性能。Chung et al.（2008）首次报道了交联聚环辛烯在恒定应力下的2W-SME，将可逆驱动归因于冷却过程中的取向结晶。随后，Pandini及其合作者（Pandini et al., 2012; Pandini et al., 2013）系统地研究了聚(ε-己内酯)（PCL）基网络中的应力驱动和无应力2W-SME，证明了交联密度和热机械编程规程在决定驱动幅度和恢复率中的关键作用。Inverardi et al.（2024）、Inverardi et al.（2022）进一步揭示，在具有足够宽熔融范围的单组分PCL网络中可以实现无应力2W-SME，其中部分熔化产生未熔融的结晶骨架，为后续冷却诱导伸长提供内部应力。最近，Bonetti et al.（2025）探讨了光交联参数对PCL网络形状记忆性能的影响，表明交联温度和紫外光强度显著影响应力驱动和无应力可逆驱动。Shi et al.（2025）研究了交联聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)/多壁碳纳米管纳米复合材料的热机械响应，提供了纳米填料含量和加载速率对1W-SME和2W-SME影响的定量数据。尽管进行了这些广泛的实验研究，但关于先前变形历史、晶体取向记忆与后续结晶诱导驱动之间相互作用的内在机制——特别是在无应力条件下——仍未得到充分理解和定量描述。

与这些实验研究并行，大量工作致力于开发能够预测半结晶SMPs热机械响应的本构模型。早期贡献主要集中在有限应变框架内的等温变形行为，包括拉伸、压缩、应力松弛和颈缩（Parks & Ahzi, 1990; Nikolov et al., 2006; Abelen & Kroon, 2023）。随后，研究重点转向非等温条件，为1W-SME开发了一系列模型。这些模型通常采用相变理论结合黏弹性本构关系来捕捉与温度相关的变形储存和释放（Moon et al., 2015; Moon et al., 2019; Ge et al., 2014; Gu et al., 2023）。最近，建模重点已扩展到2W-SME。Scalet et al.（2018）提出了应力驱动2W-SME的一维唯象模型，引入经验应变单元来描述CIE和MIC。Zeng et al.（2023）、Tian et al.（2025）在多重自然构型框架内开发了热黏弹性模型，捕捉了各种热机械规程下的1W-SME和2W-SME。Prasad et al.（2021）建立了一个三维率相关模型，在2W-SME循环中纳入黏弹性和各向异性。Güla?ik et al.（2024）开发了有限应变黏弹塑性模型，将聚合物视为无定形相和结晶相的复合材料，具有压力相关的塑性，在统一框架内捕捉了1W-SME和2W-SME。对于无应力2W-SME，Yan et al.（2020）建立了一个三维本构模型，将CIE归因于熵弹性、应变诱导结晶和各向异性网络效应。最近，Arricca et al.（2024）、Arricca et al.（2025）将唯象框架扩展至多相半结晶网络，对具有不同结晶域的共聚物系统中的无应力2W-SME表现出良好的预测能力。

尽管取得了这些进展，现有本构模型存在一个共同局限：它们将结晶过程视为主要由当前温度和应力状态控制，而没有明确考虑先前变形历史和先前晶体取向对后续结晶行为的影响。这种忽略对于无应力2W-SME尤为关键，因为部分熔化后存留的未熔融结晶部分提供了驱动可逆驱动的内部应力。熔化前的取向状态在多大程度上被“记住”，以及它如何影响后续冷却过程中的再结晶，代表了历史相关效应，无法通过纯温度或应力依赖的演化规律捕捉。迄今为止，尚无本构模型系统地处理这种历史相关的取向记忆效应，或定量评估其对可逆应变幅度和起点的贡献，这为理解并设计自支撑可逆执行器留下了重要空白。

为填补这些空白，本工作在唯象连续介质力学框架内，为半结晶形状记忆聚合物提出一个热力学一致的三维有限变形本构模型。该模型具有以下关键特征：（i）基于Hoffman–Lauritzen和Avrami理论的物理启发的相变动力学，捕捉温度依赖和速率依赖的结晶及熔化行为；（ii）无定形相的三网络表示，区分平衡熵弹性、非平衡黏弹性松弛和历史相关的永久取向；（iii）描述结晶诱导伸长和熔化诱导收缩现象的微分子链模型，考虑无定形相与结晶相之间的各向异性和应力介导相互作用；以及（iv）一种新颖的记忆诱导伸长（MIE）机制，作为附加的唯象演化律引入，明确捕捉先前晶体取向和变形历史对后续结晶诱导驱动的影响。该机制被证明对于复现无应力2W-SME中观察到的可逆应变至关重要，特别是当仅剩少量残余结晶度时。值得注意的是，该模型聚焦于控制形状记忆行为的基本热黏弹性和相变机制，未纳入黏塑性或损伤效应，这些被视为次要因素，不适用于本研究所涉及的材料和加载范围。该模型的预测能力通过与交联聚(ε-己内酯)（cPCL）的实验数据（Arricca et al., 2024）进行综合验证，覆盖广泛的热机械规程，包括等温拉伸试验、1W-SME循环以及恒定应力和无应力条件下的2W-SME循环。验证证明了该模型能够捕捉关键现象，如CIE、MIC、转变温度的速率依赖性偏移，以及驱动温度对无应力可逆应变的影响。此外，还进行了专门的参数研究，以定量评估MIE机制的作用及其对材料参数和热机械条件的敏感性。

本文组织如下：第2节提出连续介质框架和本构模型，包括运动学假设、热力学推导以及相变、黏弹性松弛和所提出的MIE机制的演化律。第3节概述确定材料参数的策略。第4节展示模型预测与cPCL实验数据的比较，随后详细讨论MIE的作用。第5节总结全文，概括关键发现和未来展望。

章节片段

本构关系

本构模型在唯象连续介质力学框架内发展，用于描述半结晶形状记忆聚合物在有限变形下的热机械行为。模型架构由图1所示的一维流变表示说明，该图为后续三维表述提供了概念性指导。

流变模型由若干关键组件组成，各自具有不同的物理作用。热...

结果与讨论

在本节中，所提出本构模型的预测能力通过与交联聚(ε-己内酯)（cPCL）的实验数据进行全面验证。实验数据集由Arricca et al.[18]报道，涵盖广泛的热机械规程，包括差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、等温单轴拉伸、单向形状记忆测试，以及恒定应力和...

结论

本文在唯象连续介质力学框架内提出了一个针对半结晶形状记忆聚合物的三维有限变形本构模型。该模型整合了温度和速率依赖的结晶与熔化动力学、考虑平衡熵弹性、非平衡黏弹性松弛和历史相关永久取向的无定形相三网络表示，以及历史相关的...

CRediT作者贡献声明

Hao Zeng：写作——审阅与编辑，写作——初稿，软件，方法论，概念化。Xiangyu Zhang：写作——初稿，验证，数据管理。Jianping Gu：监督，调查，资金获取。Huiyu Sun：写作——审阅与编辑，资源，资金获取，形式分析。

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