3D打印的烯丙基纤维素基离子导体层级微结构用于智能柔性压力传感

《International Journal of Biological Macromolecules》：3D-printed hierarchical microstructures from allyl cellulose-based ionic conductors for intelligent flexible pressure sensing

　　**研究亮点**• ASC-47.9% 结合了3.33 MPa压缩应力与0.04 S/m离子电导率。• DLP打印模板可实现双高度水凝胶微穹顶的复刻。• 传感器表现出0.22 kPa的检测限、92 ms的响应时间和10,000次循环耐久性。• ASC-47.9% 展现出76.9%的光学透过率。• 传感器具备运动监测、机器人感知和触觉分类能力。**引言**柔性压力传感器因其共形适应性和动态信号转换能力，已成为下一代可穿戴电子设备、人机界面和生物医学监测系统中的变革性组件[1]、[2]、[3]。根据其传感机制，柔性压力传感器主要分为四类：压阻式[4]、电容式[5]、压电式[6]和摩擦电式[7]。其中，压阻式传感器因其器件结构简单、灵敏度高、功耗低以及信号读取电路简便而受到最广泛的关注。然而，这些传感器面临一个持续存在的挑战：灵敏度与工作范围之间的基本权衡。为检测细微生理信号而优化的高灵敏度传感器通常在低压下饱和，而宽范围传感器则牺牲灵敏度以换取扩展的检测能力。近年来的研究表明，合理的微结构设计是克服这一基本限制的有前景的策略[8]、[9]、[10]。表面微结构（如穹顶阵列[11]、金字塔[12]和微柱[13]）可通过在施加压力下最大化接触面积变化来显著放大灵敏度，而结构化结构则可通过定制变形和导电接触演化来拓宽传感范围[14]、[15]、[16]。然而，使用传统制造技术制造具有精确几何控制的此类复杂三维微结构仍然具有挑战性。传统微加工方法（包括光刻和激光刻蚀）本质上局限于平面或准三维几何形状，难以制造具有不同高度、底切或复杂层级排列的真正三维结构[17]。此外，这些技术通常需要昂贵的设备、多步骤加工，并且局限于特定的基底材料。已探索了各种3D打印方法来制造柔性传感结构[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。然而，每种技术在实现柔性传感器制造所需的分辨率和材料兼容性方面都面临不同的限制。熔融沉积成型受限于分辨率低和材料限制，选择性激光烧结需要与软材料不兼容的高温加工，而喷墨打印则面临粘度限制和结构完整性方面的困难。数字光处理（DLP）3D打印通过实现具有微米级分辨率的真正三维设计自由度，彻底改变了复杂微结构模板的制造[24]、[25]、[26]、[27]。这种增材制造技术能够快速原型化具有复杂几何形状的树脂模具，例如多高度穹顶阵列、梯度结构和仿生结构，而这些结构使用传统方法制造是不可能的或成本极其高昂。通过将DLP打印模板与聚二甲基硅氧烷（PDMS）软光刻技术相结合，研究人员可以创建忠实复制所设计微结构的柔性负模具[28]、[29]、[30]、[31]。这种混合方法在定制传感器对特定压力范围和应用响应方面提供了前所未有的可编程性[32]。然而，如果没有功能材料的互补创新，这些先进制造能力的全部潜力仍无法实现。高性能压力传感器的材料需求超出了力学性能的考量。传统的合成凝胶和弹性体已被广泛探索用于传感器应用，但它们始终无法协调环境可持续性、生物相容性和多功能性能之间的竞争性需求[33]、[34]、[35]。这一材料挑战将注意力转向生物基聚合物，作为下一代柔性电子设备的可持续平台。在生物衍生材料中，纤维素——地球上最丰富的天然聚合物——因其可再生性、可生物降解性以及替代石油基系统的潜力而成为一个特别引人注目的平台[36]、[37]、[38]。纤维素基凝胶在柔性传感器和可穿戴电子设备领域引起了广泛的研究兴趣[39]。然而，开发高性能纤维素基传感器面临一个根本性的困境：纯纤维素凝胶通常表现出有限的机械强度和较差的弹性，而合成聚合物凝胶虽然机械性能稳健，但缺乏可持续性和生物相容性。纤维素烯丙基功能化为这一挑战提供了独特的解决方案。烯丙基的引入使纤维素能够参与与合成单体的自由基聚合，形成利用两种组分互补特性的混合网络。重要的是，AC本身具有相对较低的机械强度，这在复合系统中成为一种设计优势。它与更强的合成聚合物结合时，可作为柔性组分，能够调节最终凝胶的力学性能[40]。这种可调性允许通过调整AC与合成组分的比例来精确控制凝胶的刚度和柔韧性。此外，AC/NaOH/尿素反应体系无需去除溶剂即可直接聚合，残留离子赋予所得凝胶固有的离子电导率。这种一锅法简化了制备过程，同时确保了整个基体中均匀的离子分布。虽然这些特性使AC成为一种有吸引力的构建单元，但将其潜力转化为高性能传感需要更全面地考虑系统级相互作用。具体而言，存在一个关键缺口：纤维素基压阻式传感器的性能上限并非由任何单一因素决定，而是由材料粘弹性、界面接触几何形状和信号解读保真度之间的耦合决定。机械柔性且离子导电的基质是微结构介导的连续接触转化为清晰电信号的先决条件；反之，只有当穹顶高度范围与凝胶模量梯度匹配时，层级穹顶阵列才能充分利用双网络凝胶的应变依赖性离子传输。此外，此类层级结构产生的压力依赖性信号图景越丰富复杂，就越需要数据驱动的解码而非基于阈值的读取。这些相互依赖性表明，材料工程、结构编程和智能信号处理必须作为协调的设计三元组推进，而非孤立的改进。机器人操作和假肢领域的新兴应用进一步要求压力传感器不仅检测力，还要支持物体识别，而机器学习为解释复杂的触觉信号提供了工具[41]。在本研究中，我们通过统一的材料-结构-智能设计策略解决这些耦合挑战。我们合成了基于AC的三元离子导体（AC/AM/SBMA），具有双网络结构，同时实现高压缩强度（3.33 MPa）、稳定的离子电导率（0.04 S/m）和光学透明性（76.9%透过率）。利用DLP 3D打印模板和PDMS软光刻技术，我们制造了仿生多级穹顶阵列，其顺序接触力学机制产生了1.71 kPa?1的压阻灵敏度，检测阈值低至220 Pa。基于短时傅里叶变换（STFT）频谱图的CNN深度学习框架在五类物体中实现了99%的内部验证准确率。这些结果建立了一个协调设计范式，其中可持续纤维素基材料、可编程微结构和数据驱动的信号解码共同推动柔性压力传感性能超越任何单轴改进所能达到的水平。**材料**α-纤维素、烯丙基缩水甘油醚（AGE，99%）、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，99%）、丙烯酰胺（AM，99%）、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮（1173，97%）和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)铵内盐（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯，SBMA）购自麦克林生化有限公司（中国上海）。甘油、氢氧化钠（NaOH）和尿素购自国药集团化学试剂有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184）和**ASC离子凝胶的制备与DLP 3D打印**ASC凝胶的制备过程如图1所示。首先，通过纤维素与AGE的醚化反应合成AC（图1a）。具体而言，将纤维素溶解在NaOH/尿素水溶液中，在氮气气氛下于30 °C保持24小时，形成透明溶液。然后以相对于纤维素脱水葡萄糖单元（AGU）的预定摩尔比加入AGE，促进烯丙基接枝到纤维素主链上，从而**结论**本研究展示了一种通过将基于ASC的离子水凝胶与层级微结构相结合来制造高性能柔性压力传感器的有效方法。优化的ASC-47.9%配方在550 nm处实现76.9%的光学透过率、3.33 MPa的压缩强度、88%的压缩应变能力和0.04 S/m的离子电导率。具有层级穹顶结构（III型：0.4/0.6 mm）的传感器表现出1.71 kPa?1的灵敏度，超过0.4 mm**伦理声明**已获得研究参与者可识别图像出版的同意的同意书。数据是在所有参与者知情同意的情况下获得的。本研究符合期刊的伦理准则。对于人体运动检测，作者（孟令武，23岁，男性，汉族）独立完成整个过程，该研究经曲阜师范大学和齐鲁工业大学伦理委员会批准，确保符合《**CRediT作者贡献声明****李楠：** 撰写–审阅与编辑、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念化。**张珍珍：** 数据管理、撰写–审阅与编辑。**孟令武：** 撰写–审阅与编辑、撰写–原稿、方法学、数据管理、概念化。**姬兴祥：** 监督、方法学、调查。**陈伟：** 撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取。**利益冲突声明**作者声明不存在竞争性经济利益。**致谢**作者非常感谢以下机构的资金支持：国家自然科学基金（编号32101476和21808126）、山东省自然科学基金资助项目ZR2025MS261、国家重点实验室建设重大科研项目（编号2025ZDGZ02）、中国博士后科学基金（2024M753355），以及齐鲁工业大学省部共建生物基材料与绿色造纸国家重点实验室基金（编号GZKF202216）。