利用不对称阴离子配位抑制钴基催化剂的结构重构以实现高效尿素氧化

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Blocking structural reconstruction of cobalt-based catalysts via asymmetric anion coordination for efficient urea oxidation

　　

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  通过梯度硫化构建的不对称S-Co-O配位抑制了Co的钝化和重构。
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  S掺杂诱导局域极化场以优化Co的d带中心并降低UOR能垒。
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  S-Co₃O₄在1.43 V vs. RHE下达到300 mA cm^-2，并具有优异的选择性和耐久性。

引言

电化学分解水作为一种可持续且环境友好的制氢策略已引起广泛关注[1]。然而，传统水分解体系的整体效率在很大程度上受制于析氧反应（OER）缓慢的反应动力学和较高的热力学要求[2], [3]。用具有较低热力学能垒的阳极过程取代本身缓慢的OER，可以显著提高电催化制氢的能量效率[4], [5]。在这些替代方案中，尿素氧化反应（UOR）尤其具有前景，因为它的热力学电位（0.37 V vs. RHE）远低于OER（1.23 V vs. RHE）[6], [7]。UOR的六电子路径导致反应动力学缓慢，从而限制了其整体能量转换效率[8], [9]。因此，开发更具活性的电催化剂对于缓解这种动力学限制至关重要。

高活性催化剂对于提高UOR的反应速率至关重要[10], [11], [12]。过渡金属电催化剂因其天然丰度和可调的电子性质而被广泛研究[6], [13]。其中，钴（Co）基催化剂因其多样的电子态和良好的氧化还原行为而极具吸引力，可为氧化反应提供丰富的活性位点[14]。然而，在碱性催化体系中，Co基催化剂容易发生自氧化并重构为羟基氧化钴（CoOOH）。尽管高价态的CoOOH通常被认为是促进UOR的主要活性相，但与表面重构相关的相变实际上构成了限制UOR的关键瓶颈[15], [16]。一方面，重构过程导致UOR起始电位滞后于Co位点的自氧化电位，从而产生难以克服的高过电位[17], [18]。另一方面，重构的高价Co位点容易捕获*OH中间体，不可避免地激活热力学上更有利的OER路径[19], [20]。这种竞争性副反应不仅转移了本应参与UOR的电子，而且严重毒化了催化活性位点。这些固有缺陷表明，催化剂重构严重损害了UOR的能量效率和选择性[21], [22]。在此基础上，设计能够抑制表面重构的新型催化机制变得尤为迫切。

因此，调节Co基活性位点的电子特性对于实现高效UOR催化至关重要[9], [23]。将阴离子掺入过渡金属催化剂中是调节其电子特性和提高催化活性的有效途径[24], [25]。阴离子掺杂工程可以更有效地调节金属位点周围的电荷分布，从而影响其给电子和吸电子行为[26], [27], [28], [29], [30]。在理论筛选的指导下，我们选择了具有不同电负性的代表性杂阴离子，即氟（F）、氮（N）和硫（S），来调控Co位点[31]。计算分析表明，F和N等强电负性元素会导致Co原子大量失电子，并使d带中心上移，进而导致对含氧中间体的结合过强（图S1和S2，支持信息），从而有利于CoOOH的形成和OER路径[32], [33]。相比之下，S具有适中的电负性，能够实现更平衡的电荷再分布，并诱导d带中心更合适地下移[34], [35]，从而削弱OER相关中间体的吸附并抑制CoOOH的重构[36], [37]，同时保持与尿素物种的适当相互作用[38], [39]。这些优势使S成为一种极具前景的阴离子掺杂剂，可同时提高UOR活性和改善反应选择性（图1）。

基于上述考虑，我们提出了一种S元素梯度结构工程策略，以构建具有不对称杂阴离子配位的Co基催化剂（S-Co₃O₄）。通过梯度硫化过程，S原子被部分引入Co₃O₄晶格，在Co活性位点周围形成不对称的S–Co–O配位环境。与Co₃O₄中的对称O–Co–O配位以及Co₃S₄中的S–Co–S构型相比，化学不等价的O和S配体共存打破了Co中心周围的局域配位对称性。由于O和S的电负性和键合特性不同，Co–O和Co–S键表现出不同程度的电荷极化，诱导Co位点处的电荷再分布。这种不对称杂原子配位容易产生局域极化或局域静电场，从而调节界面电荷转移和反应中间体的吸附/活化[40], [41], [42]。与这一概念一致，S-Co₃O₄中的不对称S–Co–O配位建立了极化电子微环境，有利于与尿素分子的相互作用并促进其后续活化。因此，受益于此效应，S-Co₃O₄催化剂在相对较低的1.43 V（vs. RHE）电位下实现了300 mA cm^?2的电流密度，显著低于Co₃O₄（1.69 V）和Co₃S₄（1.51 V）所需的电位。值得注意的是，在施加的电位范围内，未检测到与OER相关的明显钝化电流。实验观察和理论计算均表明，硫的掺入导致Co的d带中心相对于费米能级下移，这种电子调节削弱了OER相关中间体（如*OH）的结合强度，从而抑制了竞争性的OER路径。本研究揭示了梯度驱动的不对称阴离子配位调控了Co位点的电子态和活性，为设计高选择性UOR催化剂提供了指导。

章节片段

材料

盐酸（HCl，36.0%–38.0%）、氢氧化钾（KOH，85.0%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，98.5%）、氟化铵（NH₄F，96.0%）和尿素（CH₄N₂O，99.0%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。石墨化碳负载铂（Pt/C，20.0%）购自北京伊诺凯科技有限公司（中国）。硫脲（CH₄N₂S，99.0%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中国）。氩气（Ar，99.9%）购自

结果与讨论

为了阐明梯度硫掺入如何重塑Co₃O₄的电子结构并增强其尿素氧化活性，我们进行了一系列详细的DFTPB计算。根据优化的晶格参数建立了三个催化剂模型，随后进行了完全结构弛豫：原始Co₃O₄（记为Co₃O₄）、完全硫化后的Co₃S₄（记为Co₃S₄）以及具有不对称S-Co-O配位环境的S掺杂Co₃O₄（记为S-Co₃O₄）

结论

总之，我们开发了一种S元素梯度结构工程策略，构建了具有不对称S–Co–O配位构型的钴基催化剂。S原子梯度掺入Co₃O₄晶格在Co活性位点周围产生了异质阴离子配位，诱导了电荷再分布和局域极化电场。这种独特的配位构型增强了尿素的结合和活化，同时抑制了

CRediT作者贡献声明

李道浩：写作 – 审阅与编辑。吴广磊：写作 – 审阅与编辑。梁桂增：写作 – 审阅与编辑。兰迪：形式分析。盛倩红：写作 – 初稿。孙勋：写作 – 初稿。龙晓静：资金获取。张丽杰：写作 – 审阅与编辑

致谢：

本工作感谢国家自然科学基金（52302272 和 52672269）、山东省自然科学基金（ZR2024QE052 和 ZR2024JQ037）以及山东省高等学校青年创新团队发展计划（2024KJH041）的资助。

盛倩红|孙勋|梁桂增|兰迪|龙晓静|张丽杰|李道浩|吴广磊