电子调控的双功能氮化碳用于长循环稳定的全固态锂金属电池

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Electronically modulated dual-functional carbon nitride for long-cycle stable all-solid-state lithium metal batteries

　　在本研究中，石墨相氮化碳（g-C?N?）被用作“分子画布”来构建稳定的反应平台，旨在揭示电子结构工程增强Li?传导的潜在机制。该平台有望阐明电子结构工程与Li?传导之间的关系，这对于合理设计先进聚合物电解质具有重要意义。在理论计算的指导下，我们设计了一种双功能化改性的氮化碳框架材料（CN-O-N）。在该设计中，氧原子和氨基被协同引入以修饰氮化碳骨架。该材料可作为高效的离子传导“高速公路”用于重构聚合物电解质，从而构建具有高离子电导率和高锂离子迁移数的全固态锂金属电池。通过氧原子和氨基的协同双功能化，CN-O-N框架的电子环境被精确调控。这种调控赋予了材料优化的能带结构和丰富的富电子活性位点。优化的能带结构和富电子活性位点被认为是增强抗氧化性、促进锂盐解离和抑制阴离子迁移的关键因素。这些特性显著增强了材料的抗氧化性，促进了锂盐离子对的解离，并有效抑制了阴离子的迁移。因此，将CN-O-N引入聚环氧乙烷（PEO）基体中，不仅实现了快速且选择性的Li?传输，还有效缓解了锂枝晶的生长。具体而言，所构建的PEO复合电解质在60 °C下实现了0.551 mS cm?1的高离子电导率和0.78的优异Li?迁移数。使用该电解质组装的锂对称电池表现出超过1100小时的稳定锂沉积/剥离循环性能。值得注意的是，当与LiFePO?（LFP）正极匹配时，组装的全固态锂金属电池在60 °C和1C下稳定循环超过1000次，500次循环后容量保持率约为80%。同时，其软包电池在0.2C下经过200次循环后仍保持高达95%的容量保持率。这些结果表明，双功能化CN-O-N框架为精确调控氮化碳的电子结构和构建高性能全固态锂金属电池提供了有效策略。引言利用不可燃固体电解质规避传统液体电解质安全风险的固态锂金属电池，被誉为下一代高比能储能系统的最有力候选者[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。近年来，研究人员开发了原位聚合、阳离子-阴离子协同工程、聚合引发剂工程和功函数调控等策略，用于全固态锂电池的电解质设计[6]，[7]，[8]，[9]。在各种固体电解质中，基于聚环氧乙烷（PEO）的固体聚合物电解质（SPEs）因其成本效益高、柔韧性优异和良好的界面相容性而受到越来越多的关注[10]，[11]，[12]。然而，PEO基SPEs的实际应用受到其固有缺陷的严重制约，最显著的是缓慢的离子电导率（在环境温度下通常<10?? S cm?1）、较低的Li?迁移数以及不足以抑制锂枝晶持续生长的能力[13]，[14]，[15]，[16]。为了增强这些电化学性能，一种普遍采用的策略是将无机功能填料掺入聚合物基体中，以破坏结晶度并重构Li?配位环境[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。然而，传统无机填料通常需要较高的质量负载，这不可避免地降低了所得电池的质量能量密度——这种权衡与追求高能量系统的目标相矛盾[11]，[22]，[23]，[24]，[25]。在此背景下，轻质有机填料，特别是共价有机框架（COFs），因其结构可调性和优异的基体亲和力而成为引人注目的替代方案[17]，[26]，[27]。虽然最近在COF掺杂SPEs方面取得的进展已证明通过无定形PEO区域增强了Li?传输，但所实现的离子电导率通常达不到工业要求[14]，[28]，[29]。我们之前的研究表明，用电负性基团修饰COFs可以显著提高高温下的电导率和t_Li?，这凸显了电子环境工程在加速离子动力学中的关键作用[17]。与COFs类似，石墨相氮化碳g-C?N?（CN）代表了一类新兴的二维π共轭聚合物，其特点是合成简便、机械完整性好和热稳定性高[30]，[31]。富含氮的三嗪结构作为路易斯碱性位点，为配位Li?离子以促进均匀传输提供了独特的平台[32]，[33]，[34]，[35]。虽然CN已成功用作界面稳定剂和改性层，通过表面官能团之间的相互作用来减轻枝晶生长并有效防止PEO基电解质中的连续副反应，但目前的认知仍主要是现象学层面的[32]，[36]，[37]。尽管缺陷工程（如氮空位）在锚定阴离子方面显示出前景，但通过分子级电子调控同时优化离子电导率和t_Li?的系统性稳定可调反应平台构建尚未实现[38]，[39]，[40]，[41]。目前的研究主要局限于利用g-C?N?的固有孔隙率或宏观结构模板来实现物理屏蔽和机械均匀性[33]，[36]，[42]，[43]。至关重要的是，CN框架的电子结构与锂盐解离能之间的内在关联——以及由此对Li?迁移势垒产生的影响——仍然难以捉摸。阐明这些潜在的电子相互作用对于从试错式添加剂筛选过渡到高性能复合电解质的合理设计至关重要。在此，我们报道了一种逐步顺序功能化策略来工程化CN界面，建立了一个用于精确电子结构调控的化学画布。一种新型双功能改性氮化碳框架，即CN-O-N，能够作为持久有效的离子筛来改性固态PEO电解质，同时实现Li?迁移的调控和锂负极的稳定，从而显著延长全固态锂电池在高倍率条件下的循环寿命。作为一种多功能功能填料，CN-O-N通过以下四维调控效应重新定义了复合电解质的离子导电性能（图1）：(1) Li?吸附的电子调控：双功能化减轻了g-C?N?骨架中N原子固有的高电负性，防止了对Li?的局部静电捕获。这种校准后的亲和力促进了快速的界面脱附并加速了阳离子交换动力学；(2) 有序Li?通道的工程化：高极性的–Si–O–基团在填料表面形成密集的极性位点阵列。这些硅氧烷键通过动态配位发挥优异的引导作用，构建了比简单–OH基团更连续、更有序的长程Li?传输路径；(3) 界面均质化：有机APTES链段桥接了无机-有机间隙，增强了填料与PEO基体之间的化学亲和力。这种结构相容性显著降低了界面电阻并确保了均匀的电解质形貌；(4) 供体-受体（D-A）相互作用驱动的盐解离：末端氨基通过向TFSI?轨道提供孤对电子来引发D-A配位。这种–N到N?–的相互作用优先占据阴离子电荷中心，有效地将Li?从盐簇中释放出来以加速解离。所得CN-O-N@PEO复合电解质具有优化的填料结构，提供了宽的电化学窗口（4.75 V）、5.51 × 10?? S cm?1的优异离子电导率，以及在60 °C下显著增强的0.78的t_Li?——远超不含CN-O-N的对照样品（0.345 mS·cm?1和0.310 mS·cm?1）的性能。因此，Li/Li对称电池表现出超过1100小时的持久沉积/剥离稳定性，且无内部短路。此外，LiFePO?||Li全电池在1C下展现出超过500次循环的稳健寿命，容量保持率为80%。值得注意的是，即使与高压LiCoO?正极配对，该系统仍保持高可逆容量和稳定性，凸显了电子结构工程在提升全固态锂金属电池寿命和安全性方面的变革性潜力。章节片段材料与试剂聚环氧乙烷（PEO，Mw = 600,000）和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐（LiTFSI，≥99.0%）购自Sigma-Aldrich。聚偏氟乙烯（PVDF，近似Mw = 534,000 g mol?1）、LiFePO?（LFP）和LiCoO?（LCO）正极材料以及锂箔由合肥科晶材料技术有限公司提供。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和无水乙腈购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。三聚氰胺购自阿拉丁。CN-O-N的合成与结构表征值得指出的是，与原始CN和单功能化CN-OH相比，CN-O-N的突出优势在于其双功能协同效应。含氧位点（–OH、Si–O–）提供弱配位引导并构建连续的Li?传输路径；末端–NH?通过供体-受体相互作用锚定TFSI?，从而促进锂盐解离并抑制阴离子迁移。这种电子结构调控使CN-O-N能够……结论总之，我们展示了羟基和氨基双修饰氮化碳框架（CN-O-N）的开创性合成，它作为一种精密且稳健的离子筛来增强PEO基电解质，用于高倍率、长寿命的全固态锂电池。通过构建可调谐的CN反应平台，借助DFT研究来探索构效关系，我们揭示了CN基体内部的精确电子结构工程对于协同增强……至关重要。CRediT作者贡献声明Bo Song：监督，资源。ChaoZhong Liu：调查。Xinxing Ma：调查。Xue Yang：写作——初稿，数据管理，概念化。Liuyang Zhou：写作——审阅与编辑，监督。利益冲突声明作者声明，他们之间没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系会影响本文报告的工作。致谢本工作得到了国家杰出青年科学基金（52225201）、中国博士后科学基金（2025M784344）、河南省自然科学基金（262300422375）以及中国博士后科学基金特别资助（GZC20252689）的支持。我们还感谢激光空间信息全国重点实验室基金（LSI2024JCKY01）的资助。Xue Yang|Liuyang Zhou|Chaozhong Liu|Xinxing Ma|Bo Song