分级结构的镁掺杂α-MnO2及其位点特异性缺陷工程用于增强类Fenton反应

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Hierarchical Mg-doped α-MnO 2 with site-specific defect engineering for enhanced Fenton-like reaction

　　• 位点特异性Mg掺杂α-MnO2可实现可调控的缺陷工程。• 隧道导向Mg掺杂诱导纳米棒向纳米片重构并产生拉伸应变。• 隧道导向Mg掺杂降低了O–O键断裂能垒，从而增强PMS活化能力。引言水生环境中难降解有机污染物的日益增多对全球水安全构成了重大挑战[1]。高级氧化工艺（AOPs）作为有效去除这些持久性污染物的强效技术应运而生[2], [3]。其中，基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs（PMS-AOPs）在过去十年间受到了广泛关注，其原因是相较于传统的以羟基自由基（•OH）为主导的体系（如Fenton法），PMS-AOPs展现出更优异的效能。PMS-AOPs具有诸多显著优势，包括更高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）、更宽的适用pH范围以及更高的反应选择性[4], [5]。然而，传统的PMS活化策略受制于关键性的局限。碱性活化存在动力学缓慢和化学试剂消耗过多的问题[6]。物理方法（如热、紫外）需要高能量输入[7], [8]。使用过渡金属离子（如Co2+、Fe2+、Cu2+）的均相活化面临金属回收难题、二次污染风险（尤其是有毒的Co2+/Cu2+），且常需严格pH控制，增加了操作复杂性[9], [10]。这些限制推动了高效、稳定且环境友好的非均相催化剂的发展，成为PMS-AOP研究的关键前沿。锰氧化物（MnO2）作为有前景的非均相催化剂，在PMS活化中展现出巨大潜力，其优势在于锰的天然丰度、环境友好性以及多种价态[11], [12], [13]。这些价态间的相互转化伴随着电子转移，是其催化活性的基础。自Saputra等人[14]的开创性工作证明结晶MnO2能有效活化PMS降解苯酚以来，MnO2催化剂已被广泛研究。然而，PMS中O–O键固有的高解离能（约377 kJ mol?1）常导致活化动力学缓慢，需要大量化学试剂输入[15]。因此，开发高活性MnO2催化剂以加速PMS活化动力学对于实现高效催化氧化至关重要。为了进一步提升MnO2的催化性能，聚焦于修饰其晶格和电子结构的策略引起了极大关注[16], [17]。杂原子掺杂已被证明是实现此目的的高效方法。使用过渡金属（如Co、Fe或Cu）进行阳离子掺杂可以显著改变MnO2的物理化学性质[18]。相比之下，镁（Mg）掺杂被认为是一种可行的策略，因为它能够诱导晶格畸变、产生丰富的氧空位（OV）、扩大晶格间距，从而提供更多活性位点并提升催化性能[19], [20], [21]。与Co、Fe、Cu等引入变价态和额外氧化还原电对的过渡金属不同，Mg掺杂主要通过诱导晶格畸变和产生OV来发挥作用，而不通过d带电子改变电子结构。已报道的Mg掺杂优势包括降低反应电阻、降低离子扩散势垒、改善电荷转移、增强光吸收和提高稳定性。这些修饰共同促进了催化活性的提升，例如在Mg掺杂OMS-2催化甲醛氧化体系中已得到证实[19]。根据掺杂位点的不同，杂原子掺杂可分为间隙掺杂（杂原子占据间隙位置）和取代掺杂（杂原子取代晶格中的主体原子）[22], [23]。两种模式都深刻影响材料的电子结构，进而影响其催化反应活性。例如，对N掺杂CeO2[24]和Ce掺杂MnO2[25]的研究表明，特定的掺杂位点（间隙型与取代型）对OV形成能、电子结构、分子吸附行为以及最终的催化性能具有决定性影响。尽管阳离子修饰材料在PMS活化中应用广泛，但对于阳离子掺入所诱导的不同局域结构环境如何影响MnO2的PMS活化，目前仍缺乏系统性的理解。在本工作中，分别合成了以隧道导向Mg修饰为主（Mgtun-MnO2）和以骨架导向Mg修饰为主（Mgfw-MnO2）的α-MnO2。对制备的催化剂进行了系统的形貌、结构和表面性质表征。评估了它们在活化PMS降解酸性橙7（AO7）中的催化性能。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了掺杂位点对MnO2电子结构和催化活性的影响。此外，系统研究了关键操作参数的影响、活性氧物种（ROS）的鉴定、非自由基途径的验证、所提出的AO7降解路径以及催化剂的可重复使用性。章节摘要实验部分通过水热法合成δ-MnO2前驱体，随后煅烧得到α-MnO2。采用两种Mg引入策略，即前驱体交换后煅烧和一锅水热共引入，分别制备了Mgtun-MnO2和Mgfw-MnO2。对制备的材料在相结构、形貌、表面化学、缺陷态和电化学性质方面进行了系统表征。催化性能通过...表征通过XRD研究了MnO2和Mg掺杂样品的晶体结构，如图1a所示。裸MnO2样品的XRD图谱与纯四方相氧化锰（α-MnO2，JCPDS No. 44-0141）的衍射峰吻合良好，在2θ为12.6°、17.9°、28.6°、37.3°、49.6°、60.0°处的主峰分别对应α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(411)和(521)晶面。先前的报道表明，α-MnO2中的金属掺杂会系统性地改变晶格，这可由...结论本工作表明，不同的Mg引入策略在α-MnO2中产生显著不同的结构、形貌和电子响应，并由此影响PMS活化。Mgtun-MnO2经历了明显的纳米棒向纳米片重构，并表现出轻微的体平均晶胞收缩，伴随空间非均质的局部拉伸畸变。Mgfw-MnO2保留了缩短的纳米棒状形貌，并显示出独特的与Mg相关的局部...CRediT作者贡献声明周天林：写作–初稿，方法学，调查，形式分析，数据管理。朱慧：写作–初稿，验证，调查，资金获取，数据管理。欧阳晟：资源，调查，概念化。刘志勇：软件，资源，方法学。何方如：验证，调查，数据管理。张志霞：写作–审阅与编辑，方法学，调查，概念化。陈德志：写作–审阅与编辑，写作–...利益冲突声明作者声明没有可能影响本论文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。利益冲突声明? 作者声明，他们不知道有可能影响本论文所报告工作的相互竞争经济利益或个人关系。致谢本工作得到了中国国家自然科学基金（批准号：52560010）和江西省主要学科学术和技术带头人培养计划（批准号：20232BCJ22015）的资助。理论计算得到了南昌航空大学高性能计算中心的支持。周天林|朱慧|何方如|张志霞|欧阳晟|刘志勇|陈德志