氟化三蝶烯调控局部水合以实现快速OH?传输和耐用的阴离子交换膜水电解

《Chemical Engineering Journal》：Fluorinated triptycene regulates local hydration for rapid OH? transport and durable anion exchange membrane water electrolysis

　　氢在现代工业中扮演着核心角色，既作为化学原料，也作为多功能的能源载体。在现有的生产路径中，利用可再生电力进行水电解制得的绿氢，已成为可持续制氢的一个有前景的选择。阴离子交换膜水电解（AEMWE）采用紧凑的零间隙电池结构，能够快速响应波动的电力输入[1]，[2]。同时，其碱性运行环境使得可以使用不含铂族金属（PGM）的催化剂，从而有可能降低催化剂成本[3]，[4]。这些优势使AEMWE在与风能、太阳能等间歇性可再生能源耦合方面特别具有吸引力[5]，[6]，[7]。然而，AEMWE的发展仍受制于阴离子交换膜（AEMs）的性能，这些膜必须同时提供快速的OH?传输、高碱稳定性、足够的机械强度和低尺寸溶胀。作为代表性的AEM材料，无醚聚（芳基哌啶鎓）因其化学稳定的聚芳主链和构象受限的哌啶鎓阳离子而表现出优异的碱稳定性[8]，[9]，[10]，[11]。然而，其主链结构并不天然有利于离子基团组织成连续且相互连接的传输通道，这可能限制OH?电导率的进一步提高。因此，大量的努力集中在定制聚合物以调控亲水和疏水结构域的空间组织上。接枝[12]，[13]、嵌段[14]，[15]和交联[16]，[17]结构已被广泛探索以促进阳离子基团的聚集并增强微相分离，从而有助于形成连续的离子传导通道。尽管这些策略能有效增强通道的连续性，但它们涉及复杂的合成路线或加工过程，并且仍然容易受到水合作用引起的形貌变化的影响。具有确定自由体积的刚性微孔结构为离子通道工程提供了另一种途径。含有刚性扭曲单体[18]，[19]，[20]、固有微孔性[21]，[22]或支化节点[10]，[11]，[23]，[24]，[25]，[26]的聚合物可以阻碍致密的链堆积，并在纳米尺度上产生持久的传输空间。这些刚性三维结构可以在聚合物链有限重排的情况下容纳水，从而部分地将水合作用与宏观溶胀解耦。三蝶烯是一个代表性例子，其非平面的三叶状几何结构阻碍了链的堆叠，并产生了一定量的自由体积。与这些特性一致，掺入三蝶烯支化单元的聚（芳基哌啶鎓）表现出改善的离子电导率和尺寸稳定性[10]，[11]，[27]。然而，仅增加自由体积并不能保证高效的离子传输。孤立的空隙可能吸收额外的水，但彼此连通性差，甚至可能破坏原有的离子域[28]，[29]，[30]。因此，关键问题不仅在于自由体积的量，还在于它是否被组织成化学上有利且动态连接的离子通道（图1b）。在聚合物骨架上引入氟化基团提供了一种调控离子通道内亲水-疏水分离的额外方法[15]，[31]，[32]。它改变了整个或局部聚合物主链的极性、自由体积和微相分离行为，以改变离子和水的分布，但这些基团在聚合物-水界面上的具体作用方式仍难以捉摸。对于AEMs，离子传输不仅受静态通道尺寸或孤立离子对能量的支配，还受离子、水和聚合物之间相互作用的持续变化和重组的影响。中子散射、光谱学和分子模拟表明，AEM中的水和离子动力学强烈依赖于水合水平、阳离子结构和局部配位[33]，[34]，[35]。因此，高迁移率并不仅仅是水丰富的结果，它需要一个渗透且动态适应的水合网络。在这项工作中，我们将低含量的9,10-双（三氟甲基）三蝶烯引入聚（三联苯哌啶鎓）膜中，并合成相应的支化共聚物（图1c）。相对于线性或三蝶烯支化的AEMs，氟化单元通过增强的亲水-疏水局部微环境和加速受限离子传输途径，诱导了水合形态的显著重构。光谱分析显示中间水比例增加，而分子模拟表明OH?扩散率增强，OH?与哌啶阳离子基团之间的配位增加，以及缔合相互作用的停留时间缩短。结合降低的传输活化能，结果表明离子通道内存在不对称的局部溶剂化微环境。此外，TFTRI-5在80°C下实现了202.7 mS cm?1的高电导率和11.5%的低溶胀率。在无PGM的AEMWE性能中，它在恒定电流密度下实现了62.4 μV h?1的电压衰减率，并在1000小时测试中在波动电压操作下保持了其初始性能的71.4%。这项工作为构建高电导率和尺寸稳定的AEMs提供了分子层面的策略。1-甲基-4-哌啶酮（97%）、三蝶烯（98%）、对三联苯（99%）、蒽醌（98%）、四溴化碳（CBr?，99%）和亚硝酸异戊酯（IPN，95%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。碘甲烷（99%）、三甲基（三氟甲基）硅烷（98%）、三苯基膦（PPh?，98%）、三氟甲磺酸（TFSA，99%）、三氟乙酸（TFA，99%）、甲醇（MeOH，分析纯）和二氯甲烷（分析纯）购自北京伊诺凯科技有限公司。按照图1所示的方案，通过超酸催化的缩聚反应合成了QAPPT、TRI-x和TFTRI-x，其中三蝶烯或9,10-双（三氟甲基）三蝶烯（CF?-三蝶烯）作为刚性三维共聚单体掺入。QAPPT用作参考，而TRI-2.5/TRI-5和TFTRI-2.5/TFTRI-5则用于评估三蝶烯负载量和CF?官能化的影响（表S1）。相应的NMR谱图见图S1-S4。总之，我们开发了一种CF?官能化的三蝶烯策略，用于在聚（芳基哌啶鎓）膜中构建高效且尺寸稳定的离子传输途径。该方法结合了三蝶烯的刚性非平面几何结构与CF?基团调控水合行为的能力，在离子通道内构建了亲水-疏水局部微环境，同时选择性富集中间水并抑制宏观溶胀。结合...张航：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。张斌：形式分析。桑林健：形式分析。王悦：资源。陈耀翰：形式分析。李晓峰：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，方法学，调查，资金获取，形式分析，概念化。冯英杰：资源，资金获取。李盛海：作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。我们感谢国家自然科学基金（No. 22405269）、中国石化化工研究院有限公司科研项目（No. 225060，225090）的资助。张航|张斌|桑林健|王悦|陈耀翰|李晓峰|冯英杰|李盛海|张所波