高熵Ruddlesden–Popper型钙钛矿/钐掺杂氧化铈p-n异质结构膜用于低温燃料电池中增强的离子传输

《Chemical Engineering Journal》：High-entropy Ruddlesden–Popper perovskite/Sm-doped ceria p–n heterostructure membranes for enhanced ionic transport in low-temperature fuel cells

　　

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  双位点高熵RP钙钛矿被设计为用于SIFC的p型半导体。
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  p–n界面富集氧空位。
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  内建电场增强离子传输并抑制电子泄漏。
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  5HE-5SDC在550 °C下实现1064 mW cm^?2的功率密度，离子电导率为0.17 S cm^?1。
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  DRT和100小时测试证实了快速反应动力学和稳定运行。

引言

半导体离子燃料电池（SIFC）代表了一种变革性的清洁能源生产技术，能够以高效率和低污染物排放将化学燃料直接转化为电能[1], [2], [3]。SIFC通过电化学氧化还原反应运行，离子穿过致密的异质结构膜，并在电极处与燃料反应产生电能。影响SIFC性能的关键参数是异质结构膜，它必须同时表现出高离子电导率、可忽略的电子泄漏、在氧化和还原气氛中的化学稳定性，以及与相邻电极组件的热机械兼容性[4], [5]。

在SIFC中，由p型半导体和n型离子导体组成的复合异质结构膜被夹在两个对称电极之间。当p型和n型半导体相互接触时，这两种材料之间的费米能级差异形成具有良好整流特性的p–n异质结。这些异质结驱动自发电荷重新分布，在异质界面处建立内建电场。该内建电场具有双重功能：（i）阻止电子电荷载流子穿过器件，从而维持高开路电压（OCV）；（ii）促进氧离子和质子沿p–n界面路径定向迁移，从而增强离子电导率。这种精巧的机制有效解耦了限制传统电解质设计的电子绝缘与离子传导之间的矛盾[6], [7], [8]。

后续研究探索了多种此类基体。例如，p型Sr₂Nb_1.9Ti_0.1O_7–δ（SNT）和n型ZnO异质结构表现出令人鼓舞的性能，在550 °C下功率密度达到570 mW cm^?2[9]。类似地，各种p–n异质结构膜，如Co_0.2Zn_0.8O-SDC、CeO₂-CoAl₂O₄和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.1Fe_0.7Zr_0.1Y_0.1O_3–δ/Ca_0.04Ce_0.80Sm_0.16O_2?δ，由于改善了界面传输并抑制了电子传导，实现了高电化学性能[2], [10], [11], [12]。尽管取得了这些令人鼓舞的进展，SIFC异质结构仍面临重要的科学和工程挑战。例如，所开发的p–n异质结界面虽然具有电化学活性，但在持续燃料电池运行期间所遇到的严苛条件下，本质上容易发生热降解、阳离子互扩散和相失稳[13], [14], [15]。因此，SIFC发展的下一步需要具有更强缺陷调控、更高界面密度、更好热稳定性和可控电子阻挡的异质结构膜。

在这方面，Ruddlesden–Popper（RP）钙钛矿氧化物提供了一个强大的平台，因为其层状A₂BO_4+δ结构支持灵活的氧非化学计量比、氧空位形成和各向异性氧迁移。RP氧化物中的氧传输强烈依赖于缺陷浓度、阳离子取代、晶体学取向和晶格应变[16], [17], [18]。因此，RP钙钛矿氧化物非常适合在SIFC膜中设计p型半导体相。因此，我们引入了一种通过同步双位点高熵设计工程化的新型RP钙钛矿相，作为SIFC异质结构中的p型组分，并与n型SDC集成。

(La_0.2Ca_0.2Sr_0.2Sm_0.2Pr_0.2)₂(Ni_0.2Cu_0.2Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2)O_4+δ（记为HE）在RP框架的A位点引入五种不同的阳离子，在B位点引入五种过渡金属阳离子，从而形成双位点高熵RP钙钛矿氧化物。系统的稳定性可以通过增加熵来增强。计算得到的HE每单位化学式的$\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{mix}}$混合熵为4.83R（式S1–S4），满足高熵（>1.5R）判据[16]。在此设计中，A位点组合（La, Ca, Sr, Sm, Pr）被专门选择用来控制层状RP框架的结构完整性、稳定间隙氧物种并维持跨晶格的电荷平衡。同时，B位点组合（Ni, Cu, Fe, Mn, Co）引入了丰富的氧化还原对多样性，如Ni³⁺/Ni²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Fe³⁺/Fe²⁺、Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺、Co³⁺/Co²⁺，这些共同增加了氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）的电化学活性表面积。当HE与SDC耦合时，所得的HE-SDC系统形成明确的p–n异质结。异质结处p型HE与n型SDC之间的功函数失配在界面处诱导内建电场，从而实现电子阻挡和离子传导的同步进行[5], [19]。在此背景下，我们的RP钙钛矿高熵工程提供了几个显著优势。首先，多个A位点阳离子之间的尺寸和价态失配引起的晶格畸变导致局部键合环境的非均匀分布，产生广泛的氧空位，促进多路径离子传输。第二，高熵集成稳定了单相RP结构，防止其在还原和氧化条件下分解和相偏析。第三，多阳离子B位点提供了跨多种氧化还原态的连续电子跳跃网络，增强了电极动力学所需的p型电子电导率。第四，熵驱动的缓慢阳离子扩散动力学抑制了热循环过程中降低p–n异质结性能的界面互扩散和阳离子迁移[20], [21], [22]。总的来说，这些特性使双位点高熵RP钙钛矿成为实现下一代SIFC中p型组件的独特有利候选材料。

因此，系统研究了三种新组成的HE-SDC异质结构膜：7HE-3SDC、5HE-5SDC和3HE-7SDC，分别代表p型HE和n型SDC相的不同质量比。该组成系列旨在研究基于HE-SDC的p–n界面面积、氧空位浓度、介电响应和电化学性能之间的相关性。为了严格量化性能增强，所有三种组成均以纯SDC作为基准进行比较。结构、光谱和电化学表征提供了对熵工程如何调控HE-SDC系统的界面化学、缺陷景观和电荷传输性质的全面机理理解。研究结果表明，高熵热力学与p–n异质结工程的协同整合构成了推进清洁能源转换技术性能和耐久性的稳健策略。

章节片段

HE的Goldschmidt容忍因子（t）

确定稳定钙钛矿结构形成的参数是Goldschmidt容忍因子（$t$）的测量。我们使用以下公式计算它[23]。$$t=\frac{{\mathrm{r}}_{\mathrm{A}}+{\mathrm{r}}_{\mathrm{O}}}{\sqrt{2}\left({\mathrm{r}}_{\mathrm{B}}+{\mathrm{r}}_{\mathrm{O}}\right)}$$其中${\mathrm{r}}_{\mathrm{A}}$和${\mathrm{r}}_{\mathrm{B}}$分别是A位点和B位点阳离子的离子半径，${\mathrm{r}}_{\mathrm{O}}$是氧离子的半径。据报道，$t$值在0.71 < $t$ < 1.05范围内才能形成稳定的钙钛矿结构。该经验范围最初是为简单钙钛矿建立的，但已

结构和形貌分析

HE与SDC集成形成HE-SDC异质结构膜的合成过程如图1a所示。使用衍射XRD分析研究了合成材料的结构特征。HE和SDC的单独XRD图谱如图1b所示。SDC的XRD图谱揭示出立方萤石晶体结构（PDF #75–0158），空间群为Fm-3 m。晶格参数为a = b = c = 5.43 ?，主要晶面为

结论

本研究展示了双位点高熵工程与p–n异质结架构的协同整合，从而提供了一种变革性策略来克服低温SIFC中离子电导率与电子泄漏之间的关键权衡。HE-SDC异质结构中熵驱动的晶格畸变产生应变辅助氧空位。此外，p–n异质界面诱导内建电场，同时抑制

CRediT作者贡献声明

Taimoor Raza：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理。Muhammad Qadeer：方法学。Yanbei Liu：调查。Abdullah Nasir：方法学，调查。Muhammad Khalid：方法学。Sining Yun：写作 – 审阅与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，资金获取，数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢以下机构提供的财务支持：陕西省重点国际科技合作项目（2019KWZ-03）、陕西省自然科学基金重点项目（2019JZ-20）和陕西省重点科技创新团队（2022TD-34）。

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