通过局部电化学溶解-沉积平衡实现物理指导的阴极催化剂层铂颗粒尺寸梯度设计

《Chemical Engineering Journal》：Physics-guided platinum particle-size gradient design for cathode catalyst layers through local electrochemical dissolution-deposition equilibrium

　　•定义了一个Pt2+饱和比，以将局部Pt2+与Pt降解模式联系起来。
•Pt降解从Pt2+饱和比为0时的Pt损失转变为饱和比为1时的奥斯特瓦尔德熟化。
•阶梯式粒径梯度触发浓度梯度驱动的熟化。
•推导出用于高Pt2+饱和比的基于物理的准指数Pt梯度。
•准指数梯度限制了Pt损失和Pt2+梯度驱动的熟化。

引言

随着不可再生能源的枯竭和环境污染的加剧，氢气作为一种清洁能源载体受到了广泛关注[1]。在氢能技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为是最有前景的选择之一[2]。其高能量密度和快速动态响应在汽车、航空航天及其他工业应用中具有显著优势[3]，[4]。然而，长期运行中的性能衰减和高成本仍是PEMFC商业化的关键障碍[5]，[6]。

阴极催化剂层（CCL）是PEMFC中最易衰减的组件之一，直接影响电池性能[7]，[8]。由于氧还原反应动力学缓慢，CCL通常需要较高的Pt载量，因此在电位循环和复杂水热条件下更容易发生电化学活性面积（ECSA）损失[5]，[9]。CCL由Pt/C催化剂、离聚物和孔网络组成，必须同时支持氧扩散、质子传导、电子传输和排水。不合适的组分分布会降低活性位点利用率，并增加欧姆阻抗和传质阻力[10]，[11]。这些限制在低Pt载量下更为突出，使CCL更易发生性能衰减[12]，[13]。因此，协调反应活性、传质和Pt稳定性的穿透平面梯度设计是实现低Pt、高性能和长寿命PEMFC的重要途径[14]，[15]。

为应对这一挑战，梯度CCL的抗衰减设计近期已从单纯提高Pt利用率发展为对反应、传输和局部老化过程的空间协调调控。实验表明，离聚物梯度可以缓解膜附近质子传导与气体扩散层（GDL）附近氧传输之间的冲突，从而减少由局部传质限制引起的性能损失[16]。数值研究进一步表明，催化剂负载量和结构参数的梯度分布可以调节电流密度和过电位分布，均匀化反应区域，从而降低与局部高负载相关的衰减风险[17]。在多参数优化方面，Yu等人[18]证明Pt载量、孔隙率和催化剂层厚度是强耦合的，单个变量无法独立优化。在孔结构调控方面，Li等人[19]提出了一种梯度多孔结构以平衡质子气体传输，而Ni等人[20]量化了孔径分布和孔隙率对传质阻力的影响，表明孔结构梯度可以通过增强氧传输和排水间接提高耐久性。Uenishi和Imoto[21]进一步结合实验和数值分析，表明更大的孔和更低的曲折度减少了催化剂层中的传质损失。在离聚物分布方面，Li等人[22]和Xu等人[23]分别使用多维两相建模和热-水耦合传输分析，证明离聚物梯度不仅影响欧姆损失，还影响水分布和局部传质环境。近期在动态运行条件下的模拟也表明，面内和穿透平面Pt梯度影响电流响应和局部负载分配，提示梯度CCL设计应同时考虑稳态性能、动态响应和长期衰减[24]。

从Pt降解机制的角度看，PEMFC运行期间CCL中的Pt催化剂经历一系列溶解、迁移和再沉积过程。代表性机制包括奥斯特瓦尔德熟化和Pt2+向质子交换膜的扩散驱动迁移，如图1所示[25]，[26]，[27]。在纳米尺度上，小Pt颗粒在热力学上较不稳定，因此更容易溶解形成Pt2+。部分溶解的Pt2+随后再沉积到邻近较大的颗粒上，导致小颗粒逐渐消失而大颗粒生长，这构成了奥斯特瓦尔德熟化，如图1(b)所示。同时，未参与熟化的Pt2+可能向PEM扩散，并被从阳极渗透过来的氢气还原，在膜内形成Pt带。该过程降低了ECSA并导致阴极Pt质量损失[28]，[29]，产生显著的空间非均匀衰减，靠近PEM处Pt损失严重，而靠近GDL处Pt保留相对较高。基于此现象，Yu等人[30]提出在PEM附近局部放置较大的Pt颗粒以改善局部溶解稳定性并减少界面区域的衰减，从而显著抑制膜附近的Pt损失。根据吉布斯-汤姆逊效应[31]，Pt颗粒大小强烈影响溶解热力学。如图1(c)所示，颗粒半径增加导致更高的溶解电位、更低的平衡浓度，因此具有更好的抗衰减性。然而，在阶梯式粒径梯度中，不同粒径区域之间的Pt2+浓度不同：小颗粒区域对应较高的Pt2+浓度，而大颗粒区域对应较低的浓度。因此，在催化剂层微米级厚度上，Pt2+在浓度梯度下从小颗粒区域向大颗粒区域扩散，并在那里再沉积。这一过程构成了一种与局部奥斯特瓦尔德熟化和Pt向PEM迁移都不同的浓度梯度驱动的Pt降解途径。Yu等人[30]和Zhang等人[32]分别通过实验和数值建模证实了这一降解现象。因此，粒径梯度本身可能引发额外的空间非均匀衰减。据此，Zhang等人[32]凭经验提出了一种连续指数粒径分布并数值评估了其耐久性，结果良好。然而，该梯度设计主要基于经验，缺乏清晰的物理基础，阻碍了其推广到其他复杂运行条件。因此，有必要从CCL中的空间非均匀衰减机制出发，推导出具有物理基础的连续粒径梯度。

总之，Pt颗粒大小不仅直接影响催化剂比表面积和氧还原反应活性，还主导Pt溶解、再沉积和迁移，因此在CCL的催化性能和耐久性设计中起主导作用。然而，现有关于梯度催化剂层的研究主要集中在Pt载量、离聚物含量和孔结构的空间调控上[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。这些研究通常依赖实验表征或数值模拟来评估宏观性能，如Pt质量损失、ECSA保持率和颗粒大小演化，而催化剂层内部衰减率空间变化的机制仍未充分理解。特别是，缺乏一个统一的理论描述符来关联粒径梯度引起的Pt2+浓度差异、局部溶解平衡变化及其产生的空间迁移驱动力。因此，当前的梯度CCL设计在很大程度上仍是经验性的，缺乏确定粒径梯度大小和空间形式的明确热力学准则。为解决这些限制，本研究采用与我们前期研究[36]类似的Pt降解框架。基于Pt溶解-沉积理论，将局部Pt2+浓度与局部粒径对应平衡浓度的比值定义为局部Pt2+溶解-沉积饱和比（Pt2+饱和比，SPt2+）。该参数量化了局部Pt浓度状态偏离其溶解平衡状态的程度，从而将粒径分布、局部热力学稳定性和长期催化剂衰减联系起来。在此基础上，提出了一种用于PEMFC CCL的准指数穿透平面Pt粒径梯度。通过调控Pt2+饱和比的空间分布，该设计协调了Pt稳定性和催化活性，为高性能长寿命梯度催化剂层提供了新的理论基础。

章节片段

理论模型

基于CCL中的Pt降解机制，建立了一维Pt降解模型。该模型考虑了图1(a)所示的穿透平面方向，将CCL简化为从GDL延伸到PEM的一维计算域，并在每个位置指定初始Pt粒径分布。Pt纳米颗粒负载在碳上，在PEMFC运行期间以Pt2+形式溶解到填充CCL的离聚物/液态水相中。Pt2+传输

具有均匀Pt粒径的催化剂层中的空间非均匀衰减

PEMFC CCL中的Pt催化剂衰减表现出显著的空间非均匀性：靠近PEM处ECSA衰减严重，而靠近GDL处相对较轻。一维模型的数值结果用于进一步分析穿透平面衰减分布。如图2(b)所示，PEM侧Pt离子的零浓度边界驱动连续溶解的Pt离子向PEM迁移，导致膜附近区域发生最严重的ECSA损失。随着

结论

本研究建立了一维Pt降解模型，以建立PEMFC阴极催化剂层中局部电化学溶解-沉积平衡与Pt降解模式之间的关系。引入了Pt2+饱和比SPt2+来量化局部偏离溶解-沉积平衡的程度，并为粒径梯度设计提供了物理准则。结果揭示了CCL中显著的空间非均匀衰减。靠近

CRediT作者贡献声明

Yu-Han Xu：撰写初稿、可视化、调查、数据管理。Tao Huang：审阅与编辑、验证。Wen-Zhen Fang：审阅与编辑、验证、资源、资金获取、概念化。Kai-Bo An：审阅与编辑、验证。Wen-Quan Tao：审阅与编辑、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（2025YFB4007600）、国家自然科学基金（No. 52206110）和陕西能源实验室科技计划（No. ESLB202431）的资助。

Yu-Han Xu|Tao Huang|Wen-Zhen Fang|Kai-Bo An|Wen-Quan Tao