通过MoO?/CdIn?S? S型异质结优化界面电荷转移以提升光催化产氢性能

《Chemical Engineering Journal》：Boosting photocatalytic H 2 production via MoO 3/CdIn 2S 4 S-scheme heterojunction with optimized interfacial charge transfer

　　

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  合理设计并合成了一种二元MoO₃/CdIn₂S₄ S型异质结，用于增强光催化产氢性能。
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  优化后的异质结产氢速率为7.03 mmol g^?1 h^?1，约为纯CdIn₂S₄的7倍。
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  原位EPR、XPS和DFT证实了异质结界面处的S型电荷转移路径。
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  异质结构增强了表面亲水性、水吸附以及H*吸附-脱附动力学。

引言

日益严峻的全球能源危机和不断加剧的环境压力促使人们加紧寻找化石燃料的可持续替代品。在众多可行候选者中，氢（H₂）作为一种极具前景的能源载体脱颖而出，兼具高重量能量密度和零碳燃烧特性 [1], [2], [3]。太阳能驱动的光催化水分解为实现产氢提供了一条有吸引力的途径，同时兼顾了可再生能源利用和环境友好操作 [4], [5], [6], [7]。过去十年中，该方法引起了学术界的大量关注，为实现基于氢的能源系统奠定了关键基础。

推进光催化技术的核心在于开发能够高效捕获太阳能并将其转化为化学燃料的半导体材料。为实现这一目标，研究者们对多种光催化剂进行了广泛研究，包括金属氧化物 [8]、无金属聚合物 [9], [10], [11], [12], [13] 和金属硫化物 [14], [15]。其中，金属硫化物因其窄带隙和强可见光吸收能力而成为特别有前景的候选材料，能够有效利用太阳光谱 [16]。近年来，三元金属硫化物作为新一代光催化剂引起了广泛关注，其具有更强的组成灵活性和可调电子特性，极大地拓展了高性能光催化系统的设计空间。

硫化镉铟（CdIn₂S₄，CIS）是三元金属硫化物潜力的典型代表。CdIn₂S₄具有合适的带边电位、最佳带隙（2.01–2.35 eV）、优异的可见光捕获能力、无毒性以及显著的催化效率，为光催化应用提供了一个有吸引力的平台 [17], [18], [19]。然而，纯CdIn₂S₄的实际应用受到根本性限制的严重制约，包括易发生光降解、光生电子-空穴对快速复合以及载流子迁移率欠佳等 [20], [21], [22], [23]。这些不足促使研究者们开展了大量研究，通过形貌工程、异质结构构建、缺陷工程、贵金属沉积和元素掺杂等多种策略来提高CdIn₂S₄的光催化性能 [24], [25]。例如，Chen等人设计了一种S型WO₃/CdIn₂S₄复合物，通过协同增强光吸收和电荷分离实现了高效的四环素降解 [26]。类似地，Zhang等人开发了一种由硫空位修饰的CdIn₂S₄与氮掺杂碳负载MoC组成的肖特基结复合物，通过优化光生电荷分布和改善载流子分离，显著提高了产氢效率 [27]。

在各种改性方法中，异质结构构建已被证明在促进空间电荷分离和增强光催化活性方面特别有效。传统的II型异质结虽然能够促进电荷分离，但由于电子和空穴转移到能量较低的能带，往往会削弱光生载流子的氧化还原电位。相比之下，S型异质结已成为一种更优越的构型，不仅能促进电荷分离，还能保持两种组成半导体的强氧化还原能力 [28], [29], [30], [31], [32]。异质结界面处的内建电场和能带弯曲协同驱动高效的电荷转移，同时维持光催化反应所需的高能电子和空穴 [33], [34], [35]。尽管已有关于CdIn₂S₄基S型异质结的报道，但大多数现有研究主要聚焦于电荷分离，对包括水吸附、表面润湿性和H*结合在内的关键表面反应过程尚未充分探索。在本研究中，MoO₃不仅仅是作为传统的宽带隙组分或助催化剂。具体而言，其相对于CdIn₂S₄更高的功函数有助于形成强的界面内建电场（IEF）。其二维纳米片形貌提供了亲水性载体，同时MoO₃/CIS界面协同优化了H₂O吸附和H*结合的吉布斯自由能。所生成的S型电荷转移路径通过光照条件下的原位XPS和EPR表征直接证实，而非仅从能带排列推断。因此，本工作的概念性贡献在于展示了一种多维S型设计策略，该策略将界面电荷转移调控与表面亲水性及氢中间体结合热力学优化相结合。

三氧化钼（MoO₃）是一种典型的过渡金属氧化物，由于其易于合成、成本低、化学稳定性好和环境友好性，成为与CdIn₂S₄构建异质结的理想伙伴。MoO₃良好的电子特性使其成为构建与互补半导体异质结的极具吸引力的候选材料 [36], [37], [38]。我们假设将MoO₃与CdIn₂S₄结合形成S型异质结，可以有效调控界面能带排列，增强空间电荷分离，从而克服纯CdIn₂S₄的光催化局限性。这种构型将强还原性电子保留在CdIn₂S₄侧，将强氧化性空穴保留在MoO₃侧，有望提高光生载流子的利用率，从而增强光催化产氢速率。

在此，我们报道了通过煅烧和水热法相结合成功合成二元MoO₃/CIS S型异质结光催化剂，实现了CdIn₂S₄纳米颗粒在二维（2D）MoO₃纳米片上的均匀负载。系统研究了MoO₃负载量对光催化产氢性能和稳定性的影响。通过综合表征以及原位XPS和EPR分析，阐明了异质结界面处的S型电荷转移路径。优化后的20%MoO₃/CIS复合物表现出显著增强的产氢效率和优异的稳定性。这项工作证明了S型异质结设计在推动光催化产氢方面的有效性，并为开发高性能光催化剂体系提供了机理层面的见解。

章节摘录

材料

水合硝酸铟(III)（In(NO₃)₃·xH?O，99.0%）、四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H?O，99.0%）、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H?O，99.0%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和甲醇购自麦克林生化科技有限公司。硫代乙酰胺（C₂H₅NS，TAA，99.0%）和乙醇（C₂H₅OH，99.7%）购自国药集团化学试剂有限公司。四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H?O，99.0%）由天津大茂化学试剂厂提供。

光催化剂的合成

制备

催化剂表征

采用XRD对CdIn₂S₄、MoO₃和20%MoO₃/CIS的物相组成和晶体结构进行表征（图1a）。对于CdIn₂S₄样品，2θ值为23.18°、27.25°、43.32°和47.41°处的显著衍射峰归属于立方尖晶石型CdIn₂S₄的（220）、（311）、（511）和（440）晶面（JCPDS No. 27–0060），表明合成的CdIn₂S₄具有优异的结晶度和纯度 [39]。纯MoO₃的衍射峰位于2θ值23.33°、

结论

通过煅烧和水热法相结合，成功构建了二元MoO₃/CdIn₂S₄ S型异质结光催化剂。优化后的20%MoO₃/CIS复合物在长时间运行中表现出7.0倍的产氢效率提升，同时保持优异的稳定性和可重复使用性。实验表征和DFT计算表明，性能增强与电荷分离改善、表面亲水性增强、

CRediT作者贡献声明

潘宝：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。 刘雨涵：写作 – 初稿，可视化，调查研究，正式分析，数据管理。 周燕乐：调查研究，数据管理。 李婷：正式分析，数据管理。 秦佳妮：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，正式分析，概念化。 颜廷江：

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：22372095、22672119、22572109、22502111）和陕西省青年创新团队建设研究项目（24JP025、25JP018）的资助。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的、可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

潘宝|刘雨涵|周燕乐|李婷|秦佳妮|颜廷江|郭宇浩|王传义