电纺丝制备的La?.?Ca?.?Fe?.?Al?.?O?@碳纳米纤维电极用于快速氯离子捕获的法拉第电容去离子

《Chemical Engineering Journal》：Electrospun La 0.7Ca 0.3Fe 0.9Al 0.1O 3@carbon nanofiber electrodes for fast chloride capture in faradaic capacitive deionization

　　3D静电纺丝碳纳米纤维限制的钙钛矿（Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF）复合材料被合理设计，以同时克服Ca/Al掺杂LaFeO?基法拉第电容去离子（FDI）阳极的动力学和导电性限制。Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF电极规避了FDI中容量与速率之间的传统权衡，同时提供高脱盐容量和快速盐去除动力学。该设计从根本上抑制了Ca/Al掺杂LaFeO?阳极的颗粒团聚和金属离子浸出，确保了优异的长期运行稳定性。引言全球淡水短缺，因污染而加剧，对可持续发展构成严重威胁[1], [2]。海水淡化和高盐度废水（主要含有NaCl）的处理是最可行的解决方案之一[[3]]。尽管反渗透和电渗析等成熟技术已被广泛实施，但它们存在固有的局限性，包括高能耗和运行成本。因此，开发低能耗（尤其是在中低盐度条件下）高效脱盐技术势在必行[4]。电容去离子（CDI）[5], [6], [7], [8]因其低能耗足迹、环境友好性和易再生性而成为一种有前景的替代方案[9], [10]。然而，传统CDI依赖于多孔碳电极，通过形成双电层（EDL）物理吸附离子，导致脱盐容量低（通常< 20 mg g?1），对高盐度进水的性能不足[11], [12]。为了克服这一容量限制，已提出将包含通过氧化还原反应储存离子的法拉第电极材料的法拉第电容去离子（FDI）系统[13], [14], [15], [16], [17]，显著提高了电荷效率和容量，为FDI开辟了新途径[18], [19], [20], [21], [22]。尽管取得了这些进展，但研究主要集中在Na?储存阴极[23], [24], [25]上，而Cl?储存阳极仍未被充分探索[26], [27], [28], [29]。目前，Cl?捕获电极主要分为两类[30]。第一类包括转化型材料，以Ag/AgCl[31], [32]和Bi/BiOCl[26], [33]为代表。这些电极通过连续的原子相变运行，这本质上涉及广泛的固态扩散，并在循环过程中产生显著的体积应变。结果，它们受到固有缓慢反应动力学[27], [28]的困扰，并遭受严重的结构粉化，导致快速容量衰减和较差的长期稳定性[34], [35]。第二类包括插层型材料，如羟基氧化铁（FeOOH）[[36]]和层状双氢氧化物（LDHs）[37], [38]。虽然与转化型材料相比，它们的层状或通道结构更好地适应离子插入并减少体积变化，但其关键缺点仍然存在。除了通常提到的低本征电子导电性[39]和阴离子扩散的高能垒[40], [41]（限制倍率性能）外，一个更紧迫的实际问题是它们在NaCl水溶液电解质中晶体骨架的不稳定性[42]。这种不稳定性通常导致充放电循环过程中金属离子（如Fe、Co、Ni、Al）的显著浸出。这种溶解不仅导致电极材料本身的不可逆降解，而且对处理后的水造成二次污染，对出水水质构成直接风险，并使实际部署复杂化。因此，核心挑战不仅在于实现高容量或快动力学，还需要合理设计一种结构稳健、电化学稳定的阳极材料，使其能够高效捕获Cl?，同时确保最小的离子浸出和长期运行完整性。钙钛矿氧化物[42], [43], [44]具有稳健的三维骨架、丰富的氧空位化学性质和可调的氧化还原活性B位中心，为构建稳定的阴离子插层电极提供了有前景的平台。近期的开创性工作已证明它们在氯离子捕获方面的潜力，其中La?.?Sr?.?FeO?实现了34.42 mg g?1的脱盐容量[42]。然而，它们的实际应用受到本征低电子导电性和与常规微米级颗粒相关的长固态离子扩散路径的阻碍（将钙钛矿纳米化至亚纳米颗粒[40], [41]可以减轻扩散限制，但往往会加剧团聚，损害可及的活性位点和有效的电荷转移）[42]。因此，解决亚纳米钙钛矿材料中导电性和稳定性的交织挑战仍然是一个关键且未解决的问题。在此，我们提出了一种协同设计策略，将Ca/Al共掺杂钙钛矿纳米颗粒嵌入静电纺丝碳纳米纤维（CNF）基体中（Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF）。该架构的核心概念在于利用三维CNF网络不仅作为连续电子高速公路，而且作为牢固限制超小钙钛矿颗粒的结构支架，从而同时克服低电子导电性和缓慢离子扩散的固有瓶颈。结果，Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF复合材料实现了94.8 mg_Cl g_Anode?1的高氯离子去除容量，最大脱盐速率为0.21 mg_Cl g_Anode?1 s?1，全周期平均速率为0.079 mg_Cl g_Anode?1 s?1。这些结果表明在所研究条件下具有竞争力的氯离子去除性能。改进的电荷传输与氯相关法拉第储存的结合，为解决FDI阳极中容量-速率权衡提供了一种有前景的策略。章节片段材料乙酸镧水合物（(CH?COO)?La·xH?O，99.9%）、四水合硝酸钙（Ca(NO?)?·4H?O，99%）、九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O，99%）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，98.5%）、柠檬酸（99.5%）、乙二醇（99.5%）、聚丙烯腈（PAN，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和氨水溶液（25–28%）均购自上海麦克林生化科技有限公司。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。La?.?Ca?.?Fe?.?Al?.?O?的合成结果与讨论采用典型的静电纺丝方法合成了Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF复合材料，其中将Ca/Al掺杂LaFeO?颗粒简单混合到静电纺丝前驱体中，然后进行稳定化和碳化（图1）。所得材料被用作FDI中的氯离子捕获阳极。使用FESEM和TEM对Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF-0.5的纳米结构进行了表征。如图2b-c所示，Ca/Al掺杂LaFeO?@CNF（示意图如图2a所示）表现出结论总之，开发了一种基于限制在三维CNF网络内的Ca/Al掺杂钙钛矿氧化物的新型氯离子捕获电极，用于法拉第电容去离子。这项工作的本质在于通过合理设计的材料策略解决传统阳极材料长期面临的问题。具体而言，引入了超小的Ca/Al掺杂LaFeO?纳米畴以缩短固态离子扩散路径，同时互连的CNFCRediT作者贡献声明Jianhui Xia: 写作 – 原稿，方法学，概念化。Guanhong Liu: 数据管理。Yuxiang He: 验证。Jiahui Li: 形式分析。Xiuhang Zhang: 可视化。Zhongyun Guan: 软件。Tiantian Kou: 形式分析。Dalin Xu: 形式分析。Yong Liu: 写作 – 审阅与编辑，监督，调查，概念化。Likun Pan: 写作 – 审阅与编辑，监督，调查。利益冲突声明作者声明，他们不知道可能影响本文报告的已知竞争经济利益或个人关系。致谢感谢国家自然科学基金（22478210）、山东省自然科学基金（ZR2026QB33）和青岛市自然科学基金（24-4-4-zrjj-184-jch）的资助。Jianhui Xia|Guanhong Liu|Yuxiang He|Jiahui Li|Xiuhang Zhang|Zhongyun Guan|Tiantian Kou|Dalin Xu|Yong Liu|Likun Pan