α-Fe?O?赤铁矿薄膜的研究：结构、电学及太阳能光催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Investigation of α-Fe 2O 3 hematite thin film: structural, electrical and solar-photocatalytic properties

　　• 通过低成本热氧化（500–800°C）制备了纳米结构的α-Fe2O3薄膜。
• 电化学预处理可以形成缺陷密度较低的明确纳米结构。
• 提高退火温度可以改善载流子迁移率和电导率。
• 在自然阳光下（120分钟），Brilliant Blue FCF的降解率可达99%。
• 碱性pH值显著促进降解，而酸性介质会导致光腐蚀。
• 通过在500和800°C下进行热氧化，成功合成了单相菱形α-Fe2O3薄膜。
• 电化学表面预处理显著降低了晶格缺陷密度并提高了耐腐蚀性。
• 提高退火温度可以增强载流子浓度、电子迁移率和整体电导率。
• 优化的赤铁矿薄膜在120分钟内对Brilliant Blue FCF（E133）的太阳能光降解率达99%。碱性条件（pH约为8）可提高降解效率，而酸性介质（pH<4）会导致部分光腐蚀。

引言
近年来，持久性有机污染物不断排放到水环境中，已成为最紧迫的环境挑战之一。由于这些污染物的分子结构复杂且化学稳定性高（由强的介稳态稳定作用导致），传统的废水处理方法往往无法完全消除它们。因此，开发高效、可持续且低成本的修复策略引起了科学界的广泛关注。在高级氧化工艺（AOPs）中，基于半导体的光催化技术因其能够在温和的操作条件下利用太阳能降解有机污染物而显得特别有前景[1],[2],[3]。这项技术的有效性取决于光催化剂的物理化学性质，包括其光吸收能力、载流子动力学、表面形态和化学稳定性。
近年来，α-Fe2O3薄膜的制备受到了越来越多的关注，因为对其结构的调控可以有效地调整其光学和电子特性。在沉积过程中可以控制薄膜厚度、晶体结晶度、粒径、表面粗糙度和缺陷浓度等参数，从而影响光吸收、电荷分离和表面反应动力学。因此，α-Fe2O3薄膜在环境和光电化学（PEC）应用中具有光活性。将其制成薄膜形式能够克服许多与粉末材料相关的局限性，防止催化剂流失，简化回收过程，并允许在光反应器中连续运行多个循环，使其在实际环境应用中特别具有吸引力[5],[6]。
在这种背景下，“Fe-O”二元系统作为一类重要的功能材料脱颖而出，因为它们具有丰富的多晶型以及由铁（3d64s2）的电子构型和氧化相的晶体排列所产生的广泛物理性质[7],[8]。迄今为止，已鉴定出十多种Fe氧化物和氧氢氧化物多晶型，每种都表现出不同的磁性、电学和光学行为（图1）。其中，α-Fe2O3、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）被研究得最为广泛。值得注意的是，磁铁矿在标准温度和压力条件（300 K, 1.013 bar）下可以通过热处理转化为赤铁矿，只有α-Fe2O3和Fe3O4在热力学上是稳定的，且在高O2分压下更有利于形成赤铁矿。
α-Fe2O3由于其丰富性、低成本、在水介质中的化学稳定性以及约2.2 eV的适宜带隙而成为能源和环境应用中的有前景材料，这一带隙能够吸收可见光谱的显著部分[9],[10],[11]。这些固有优势激发了对其在光催化、电化学储氢和太阳能驱动氢生产中应用的广泛研究。然而，其实际效率仍受到一些固有缺点的限制，包括少数载流子扩散长度短、电导率相对较低以及电子-空穴复合率较高。这些因素共同降低了电荷收集效率，限制了其 overall 光电化学性能[12],[13],[14]。
为了解决这些问题，最近的研究强调了开发纳米结构的赤铁矿。将材料减小到纳米尺度——如纳米柱[14]、纳米线[15]、纳米片[16]和纳米晶体——可以显著缩短载流子传输路径，从而允许光生电荷在复合前到达半导体-电解质界面。此外，纳米结构增加了活性表面积，增强了光与物质的相互作用，并改善了固液界面处的电荷传输动力学。这些特性使得纳米结构赤铁矿成为先进催化和PEC系统的有力候选者。
已采用多种沉积和制备技术来生产α-Fe2O3薄膜，包括水热[17]、溶胶-凝胶[18]、化学气相沉积[19]、原子层沉积[20]、脉冲激光沉积[21]、热分解[22]和热氧化方法[24]。在这些方法中，热氧化是一种合成纳米结构α-Fe2O3薄膜的吸引人的途径。由于金属铁对氧气的高反应性，这种方法提供了一种简单、低成本且可扩展的方法，无需复杂的化学前驱体即可获得均匀的薄膜层。该技术还允许通过调节温度、氧化时间和表面处理步骤来精细控制薄膜生长[24],[25]。
在本研究中，使用三种不同的表面预处理方案（a）热氧化制备了α-Fe2O3薄膜：传统清洗、电化学预处理（b）和机械抛光（c）。通过结构、形态、光学、电学和电化学表征（包括XRD、SEM、UV-Vis光谱、霍尔效应测量和电化学分析）系统研究了退火温度和基底制备对薄膜性能的影响。进行了电流密度-电位（J-E）曲线和腐蚀测试，以评估α-Fe2O3薄膜的电化学行为和稳定性。除了基本表征外，本研究旨在将合成参数与薄膜的电荷传输、光吸收和界面电化学响应联系起来，并最终与其在自然阳光下的光催化活性相关联。本文没有报告光电化学水分解或光电流测量结果，因此不对太阳能氢生产作出任何声明。据我们所知，关于铁基底热氧化前不同表面预处理策略的全面比较很少有报道。与大多数仅关注通过元素掺杂或异质结工程来提高赤铁矿性能的先前研究不同，本研究采用了一种基于基底表面工程的简单、低成本且可扩展的方法。由于初始表面条件强烈影响氧化物的成核、晶体生长、缺陷密度、电传输性能和腐蚀行为，预计它在决定最终的α-Fe2O3薄膜的结构、形态、物理、电化学以及最终的光催化性能方面起着决定性作用。
因此，进行了系统的研究，以确定表面预处理、赤铁矿薄膜的物理化学特性与其对Brilliant Blue FCF（E133）的太阳能驱动降解的光催化效率之间的关系。通过这种方法，本研究旨在证明，在热氧化前优化基底表面是一种有效的策略，可以调整功能特性并增强赤铁矿薄膜的光催化性能。
本研究显著扩展了我们之前关于预处理依赖性α-Fe2O3薄膜的研究[7]，该研究考察了Fe基底预处理对热氧化α-Fe2O3性能及其在人工可见光照明下对亚甲蓝的光催化活性的影响（单一定温下）。与早期工作相比，本研究（i）引入了第三种表面预处理方案（机械抛光）；（ii）系统比较了两种退火温度（500和800摄氏度），区分了表面预处理和热氧化温度的效果；（iii）针对该系统报告了定量电传输数据（霍尔效应载流子浓度、迁移率和电导率）；（iv）进行了完整的光电化学腐蚀/稳定性表征（Tafel型J-E分析）；（v）评估了不同的食物偶氮模型污染物（Brilliant Blue FCF, E133）在自然未过滤阳光下的表现，并进行了系统的pH依赖性研究（pH 2–10）和伪一级动力学分析；（vi）新报告了基于TOC的矿化数据和在现实操作条件下的多循环可重复性和稳定性测试。
更一般地说，优化半导体薄膜以实现光子到载流子的转换——控制层质量、缺陷密度和界面特性——是一个活跃的研究领域，其中薄膜光伏和光电设备的建模和实验优化研究提供了有用的方法论背景[41],[42],[43],[44],[45],[46]。

赤铁矿薄膜的制备
为了通过热氧化制备纳米结构赤铁矿，使用了不同的表面预处理方案制备了三个样品。纯Fe箔（GoodFellow，0.1毫米厚度，99.5%纯度）被切割成1.5×0.5厘米的块，并接受了三种系统研究的预处理：传统清洗方案（a）、电化学预处理（b）和机械预处理（c）。对于传统清洗方案，样品依次经历了...

结构特性
XRD数据分析使我们能够详细研究在500°C和800°C下合成的薄膜的微观结构。该评估旨在确定几个关键参数，包括使用半高宽（FWHM）估计的晶粒尺寸、从Williamson–Hall图获得的晶粒尺寸（DW·H）、晶格应变（ε）、内部应力（σ）和位错密度（δ）。

E133上的光催化应用
尽管在3.1结构特性、3.2扫描电子显微镜（SEM）表面形态、3.3电流密度-电位曲线和腐蚀测试、3.4光学特性、3.5电学特性、3.6原子力显微镜（AFM）表征中都研究了500和800摄氏度，并进行了彻底的表征，但下面的光催化评估是在500摄氏度下退火的薄膜上进行的。选择热氧化温度的理由...

结论
通过使用三种表面预处理方案对Fe基底进行热氧化，成功合成了纳米结构的α-Fe2O3薄膜。本研究表明，Fe基底的初始表面条件是控制赤铁矿成核和生长的关键参数，进而影响其结构、形态、电学、电化学和光催化性能。在所研究的预处理方法中，电化学途径被证明是最有效的...

作者贡献
S. Mokhtari和T. Saidani进行了实验并准备了原始草稿。H. Lahmar监督了工作并修订了手稿。M. Benamira和S. Douafer协助了数据分析和解释。Habi Ben Hariz和N. Dokhan参与了实验验证。M. Trari提供了监督和资源。所有作者都参与了手稿的修订，并批准了最终版本。

作者贡献声明
T. Saidani：资金获取、正式分析。
S. Mokhtari：数据管理、概念构思。
H. Lahmar：写作–审阅与编辑。
M. Benamira：项目管理、方法论。
S. Douafer：监督、软件。
Habi Ben Hariz：验证、监督、软件。
N. Dokhan：写作–原始草稿、可视化。
M. Trari：写作–原始草稿、可视化。

遵从伦理标准
作者与其他实验室没有利益冲突。本研究未涉及人类或动物实验。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

H. Lahmar出生于1981年，来自阿尔及利亚的Jijel市。他在Badji Mokhtar大学获得了分析化学的学士学位（2006年）和硕士学位（2009年），在USTHB大学获得了物理与理论化学的博士学位（2017年），并在Jijel的Mohamed Seddik Ben Yahia大学获得了普通化学博士学位（2018年）。他于2009年加入Jijel大学化学系担任讲师，并于2023年6月成为教授。

T. Saidani|S. Mokhtari|H. Lahmar|M. Benamira|S. Douafer|Habi Ben Hariz|N. Dokhan|M. Trari