主客体能量转移调控的TBF@UiO-67-NH2传感器用于水污染物的荧光关闭/开启及色度区分

《Inorganic Chemistry Communications》：Host-guest energy transfer-tuned TBF@UiO-67-NH 2 sensor for fluorescence turn-off/turn-on and chromatic discrimination of water contaminants

　　通过溶剂热法合成了一系列双发射染料@Zr-MOFs。Zr-MOF材料表现出从蓝绿色到黄绿色的发射。染料@Zr-MOFs通过荧光增强效应实现Arg/Lys传感。电子和能量转移导致TC、OTC、Fe3?和Cr?O?2?诱导的荧光猝灭。染料@Zr-MOFs在天然水体中表现出稳定的传感能力。**引言**随着工业活动以前所未有的速度扩张，制造业排放将化学副产物、重金属和药物的复杂混合物引入天然水体。因此，主动的水体监测监督对于避免生态危机、保障公众健康以及确保淡水资源的长期可持续性至关重要[1]。尽管高效液相色谱（HPLC）[2]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[3]、原子吸收光谱（AAS）[4]、气相色谱（GC）[5]和毛细管电泳（CE）[6]等检测技术可用于这些物质的测定，但它们通常涉及劳动密集型操作和复杂的样品前处理，这可能限制其在常规使用中的实用性[7]。荧光光谱法因其高灵敏度、快速响应、操作简便、成本效益高以及强大的实时监测潜力而广受青睐[8]、[9]。然而，该技术的实际应用往往受到传统探针较差的物理化学稳定性及其有限的多重分析能力的严重阻碍。因此，迫切需要设计一种稳健的荧光传感器，其不仅要具有优异的化学耐久性，还要能够通过不同的荧光响应模式识别多种水污染物[10]。金属-有机框架（MOFs）已成为有前景的候选材料。这些通过有机配体与金属离子或团簇自组装形成的晶体杂化材料，在结构组成上表现出卓越的多样性和可调性[11]、[12]、[13]、[14]。凭借其无机/有机发射组分与目标分析物之间的相互作用，MOFs可以利用发光强度、发射波长或衰减寿命的变化作为响应信号，实现对特定分析物的高效选择性检测[15]。然而，MOF基荧光传感器的实际应用往往因其水稳定性不足而受到严重阻碍，因为在传感过程中水分子的渗透倾向于触发金属团簇的水解，从而严重扭曲荧光信号的可靠读数[16]。其次，为满足多分析物筛查日益增长的需求，许多MOF传感器仍依赖单一发射响应，使其易受仪器参数和探针微环境的干扰[17]、[18]。此外，某些基于功能化配体的MOFs和稀土MOFs成本过高，其合成通常涉及苛刻的反应条件且产率受限[19]。鉴于上述优点，发光Zr-MOFs在传感领域引起了极大关注，这可归因于其出色的化学稳定性和可调的结构特征。为了进一步实现合成便利性和荧光可调性，将具有fcu拓扑结构的Zr-MOFs与廉价染料分子结合是一种高效可行的策略[20]、[21]。这些Zr-MOFs的笼状结构可以有效分离染料分子，防止其聚集诱导猝灭[22]。此外，Zr-MOFs与染料分子之间的多种主客体相互作用模式使这些材料能够容易地实现可调的多波长荧光发射[23]。更重要的是，当用作分析物检测的传感器时，不同分析物引起的物理化学性质差异可以影响Zr-MOFs与染料分子之间的相互作用，这可能导致传感信号发生更显著的变化，从而实现多种物质的选择性识别[24]、[25]。鉴于上述考虑，我们通过一锅溶剂热法成功制备了双发射复合材料TBF@UiO-67-NH?（T@U），其中2-氨基-[1,1′-联苯]-4,4′-二甲酸（bpdc-NH?）作为有机连接体，四氯化锆作为金属源，四溴荧光素（TBF）作为客体染料（Scheme 1）[26]。UiO-67-NH?主体框架与包封的客体染料分子之间发生的共振能量转移，使TBF@UiO-67-NH?表现出从黄色到粉白色的发射偏移。在此背景下，T?@U被用作荧光传感探针，用于水质分析中识别抗生素、氨基酸和无机离子。实验结果表明，T?@U可以灵敏地识别水中的四环素（TC）、土霉素（OTC）、Fe3?、Cr?O?2?、精氨酸（Arg）和赖氨酸（Lys）。相应的检测机制也得到了明确阐明。这项工作为水样中多种物质的检测开辟了一条途径，并代表了一种有前景的荧光传感器开发策略。**章节片段****UiO-67-NH?的合成**将60 mg（0.23 mmol）bpdc-NH?和81.56 mg（0.35 mmol）ZrCl?溶解在30 mL DMF中，并加入2 mL乙酸。混合物在室温下搅拌30分钟。随后，将均匀溶液转移至十个20 mL特氟龙高压反应釜中，在100 °C下加热24小时。自然冷却至室温后，将粗产物离心，并分别用DMF和无水乙醇洗涤数次，转速为……**MOF材料的制备与表征**在溶剂热条件下，以ZrCl?为金属源，bpdc-NH?为配体，TBF为客体染料，在120 °C的DMF和乙酸溶剂条件下合成了三种T@U复合材料，分别标记为T?@U、T?@U和T?@U（Fig. 1a）。如图1b所示，原始MOF为淡黄色，而复合材料随着TBF含量的增加从浅粉色变为深粉色。为验证客体分子TBF与主体MOF之间的相互作用……**结论**在本工作中，通过将TBF染料分子负载到NH?功能化的UiO-67框架中，成功制备了一系列双发射荧光材料，并进行了详细表征。T@U复合材料的双荧光发射归因于主体MOF与客体染料之间的共振能量转移。通过调节TBF的含量，实现了可调的多色荧光响应。T?@U被用作双发射荧光……**CRediT作者贡献声明****Junhui Guo：** 写作 – 初稿，软件，调查。**Juan Geng：** 软件，形式分析。**Weidong Xu：** 软件。**Dashu Chen：** 写作 – 审阅与编辑，方法论，资金获取。**Shufang Yan：** 调查。**Peiyi Xie：** 可视化。**Liu Yang：** 写作 – 审阅与编辑。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文所报告的工作。**致谢**作者衷心感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（批准号：22201031）、东北林业大学大学生创新创业训练计划（批准号：202610225483）以及东北林业大学化学化工与资源利用学院大型仪器共享平台。**Junhui Guo** 目前正在东北林业大学化学化工与资源利用学院攻读硕士学位。她的研究重点是多功能荧光MOF基传感器的开发与应用。