通过电子-声子去耦合在Bi7F11O5单晶纳米片中实现Er3+离子的显著热增强上转换

《Inorganic Chemistry Communications》：Significanly thermo-enhanced upconversion of Er3+ ion through electron–phonon decoupling in Bi 7F 11O 5 singlcrtytaline nanosheets

　　

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  首次研究了热增强型Yb³⁺/Er³⁺共掺各向异性Bi₇F₁₁O₅纳米片。
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  首次利用层状材料中的电子-声子解耦效应来提高稀土离子的热上转换效率。
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  随着温度升高，载流子迁移率提高超过50倍。
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  层状极化基质为稀土离子掺杂材料体系在高温下增强光物理性质开辟了新途径。

引言

温度依赖的上转换发光行为，包括温度诱导的发光强度、寿命和光谱位移的变化，在测温应用中具有巨大潜力，如光学温度传感器[1]、光热治疗[2]和生物光热药物递送[3], [4], [5]。然而，热猝灭仍然是一个需要消除或缓解的关键问题，因为热诱导的发射衰减和效率降低对大多数实际工业应用是有害的。因此，探索解决热效应的新思路和新方法一直是研究的热点[6]。

热猝灭通常归因于激发态电子通过强耦合体系中的热激活交叉或弱耦合体系中的多声子无辐射弛豫回到激活剂基态——这两种都是激活剂离子的本征属性[7]。为减轻荧光粉中的热猝灭，人们已开展了大量研究。采用了增强晶体结构刚性[8]、减少晶体缺陷[9]和实施缺陷补偿[10]等策略，以提高掺杂过渡金属或稀土离子的下转换荧光粉的热稳定性和发光效率。对于上转换发光材料，除了通过核壳结构消除表面缺陷[11]外，还采用了减小颗粒尺寸[12]和利用负晶格热膨胀[13], [14]等方法来提高高温下的能量传递效率。然而，无论采用何种方法，电子与声子之间的本征耦合以及声子散射仍然会导致辐射速率随温度升高而降低。

合理设计的层状或结构工程材料可以有效调控和缓解声子散射。例如，利用铁电材料的本征极化来促进纵向电子的定向迁移，可以削弱横向声子对电子的散射效应[15]。在这种条件下，电子-空穴复合速率可以被抑制[16]，光电子寿命在高温下可能在一定程度上延长。此外，在声学电子耦合作用下，高温下空穴的快速迁移和转移可能抑制激发态电子的复合。尽管这可能直接抑制荧光，但对于依赖中间激发态布居的稀土上转换发光可能是有利的。当稀土掺杂剂的f–f能级作为半导体中的杂质能级时，光生空穴的高效转移可能同样延长稀土离子中激发态电子的衰减时间。这种机制可以增强中间激发态电子的再吸收并抑制上转换过程中的热猝灭，从而为解决热湮灭提供了一种新策略。

为研究这一概念，制备了Yb³⁺和Er³⁺共掺的合成Bi₇F₁₁O₅基质，该基质因其独特的层状结构而具有极化电场。结果表明，该材料表现出热增强的上转换发光，这归因于稀土离子和基质的热延长发光寿命。这种行为主要归因于电子-声子解耦条件下的高效光生载流子分离。这些发现不仅为实现热增强发光提供了一种有前景的方法，也为有效缓解多声子辅助湮灭提供了途径。

章节摘要

结果与讨论

为更好地阐明电子-声子解耦与稀土发光之间的关联，提供了示意图，如图1(a和b)所示。与许多极化材料类似，Bi₇F₁₁O₅晶体的非中心对称层状结构和大的偶极矩可能诱导自发极化并在纳米片平面内产生内电场（SI表1）。该内电场能够在高温下实现高效的电子-空穴分离和转移，从而可能促进光生载流子的有效分离和传递。

结论

总之，成功合成了Yb³⁺/Er³⁺共掺Bi₇F₁₁O₅层状纳米片，并在980 nm激发下实现了异常的热增强上转换发光现象。Bi₇F₁₁O₅基质晶格的本征电子-声子解耦效应极大地促进了光生载流子的分离和传输，显著延长了稀土中间激发态的寿命。内电场和抑制无辐射复合的协同效应共同促成了这一现象。

人工智能工具的负责任使用

本稿件的准备过程中未使用任何人工智能工具，这不影响其发表。

CRediT作者贡献声明

Tianhui Wang: 撰写 – 初稿。 Yongjin Li: 正式分析。 Guofeng Zhang: 数据管理。 Shenggang Yang: 软件。 Jianbei Qiu: 资源。 Zhengwen Yang: 方法学。 Rui Hu: 经费获取。 Zhiguo Song: 撰写 – 初稿。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（12264023、12504484）、云南省基础研究项目（202501AS070117、202301AT070459）、云南省兴滇青年人才支持计划（XDYC-QNRC-2022-0591）、四川省科技计划项目（No.2025ZNSFSC0863）的资助。

Tianhui Wang 目前是中国昆明理工大学材料科学与工程学院博士研究生，并担任本工作的第一作者。她的研究主要集中在新型二维铋基半导体材料，涵盖其发光和光热性能，以及稀土和过渡金属离子激活发光材料与光电器件的设计与制备。

Tianhui Wang|Yongjin Li|Guofeng Zhang|Shenggang Yang|Jianbei Qiu|Zhengwen Yang|Rui Hu|Zhiguo Song