磷空位工程化的Ni?P/Ni?P?异质结催化剂用于增强碱性水电解

《Inorganic Chemistry Communications》：Phosphorus vacancy-engineered Ni 2P/Ni 5P 4 heterojunction catalyst for enhanced alkaline water electrolysis

　　- 磷空位与Ni2?/Ni3?活性位点协同作用，优化电子结构、降低反应能垒并加速电子转移。- 缺陷工程诱导有利的原位表面重构，降低活性NiOOH的形成能垒，提升催化动力学。- D-Ni?P/Ni?P?/NF-2催化剂实现了优异的水分解性能和超长稳定性，优于大多数已报道的镍基催化剂。引言随着全球能源短缺和环境问题的日益加剧，开发高效、清洁能源驱动的制氢技术对于推动氢经济发展至关重要。在所有制氢技术中，电化学水分解因其优异的效率、环境友好性和卓越的产品纯度，成为解决能源和环境问题的可靠方案。[1]，[2] 水电解的核心原理是在外加电场下促进水分解，阴极释放氢气，同时阳极析出氧气。[3]，[4] 然而，两个电极上过高的过电位显著增加了热力学能垒并抑制了电荷转移行为，从而影响电催化反应速率和能量转换效率。[5] 目前，Pt基和Ru/Ir基催化剂是析氢反应和析氧反应的基准催化剂。[6] 然而，贵金属催化剂的有限储量和高昂制备成本限制了其大规模实际应用。[7]研究表明，过渡金属基化合物表现出优异的电催化活性。[8] 在各种过渡金属基催化剂中，过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的电子结构和可调的界面性质而展现出卓越的电催化性能。[9]，[10] 其中，镍基磷化物因其镍储量丰富、成本低廉且电子结构可控，有望成为贵金属催化剂的替代品。[11]，[12] 然而，单组分材料通常存在本征催化活性有限和对反应中间体吸附强度控制不足的问题。在全解水过程中，它们还容易发生表面氧化和相变，从而损害其催化活性和长期稳定性。[13] 因此，构建异质界面为利用界面耦合效应提供了一种有效策略，可促进作为预催化剂的镍基磷化物重构为具有催化活性的NiOOH相。这种重构降低了中间体形成的能垒，加速了OER动力学，从而提高了整体电催化性能。[14] Yan等人通过水热磷化联合工艺合成了Ni?P/Ni?P?异质结构。得益于这种界面耦合，所得电极对HER/OER及全解水表现出增强的电催化活性。[13] 此外，在各种缺陷工程策略中，引入磷空位（P?）特别适用于调控镍基磷化物的电子结构和局域配位环境，从而调节其催化性能。在过渡金属磷化物中引入P?可以调控局域电子结构、优化反应中间体的吸附能量学、降低反应能垒，最终提高水电解效率。[15]，[16] Ma等人报道了MoP中的P?可作为独立的活性位点，同时诱导其邻近形成欠配位的Mo物种，从而增加催化剂表面的催化活性位点密度。[17] Tang等人证明CoP-V_P20可调控Co位点周围的电子密度分布，导致局域电子富集并增强界面电子转移。[18]尽管有这些优势，但在过渡金属磷化物中可控地创造P?仍然具有挑战性。迄今为止，已报道的策略可分为直接法和间接法两类。直接法更为常见，涉及对合成后的磷化物进行后处理，通常通过化学还原或等离子体刻蚀实现。例如，Wang等人通过NaBH?还原将P?引入Co?P@NC，NaBH?释放的活性H物种扩散到Co?P晶格中并与晶格P原子反应释放PH?气体，从而生成P?并提高催化活性。[19] Qiu等人用H?等离子体处理Ni?P/Fe?P异质结构，高能等离子体物种断裂Ni—P键，生成P?并驱动Fe?P的晶态到非晶态转变，进一步增强了催化性能。[20] 然而，等离子体处理需要专用的大型设备，并可能导致意外的结构损伤。相比之下，对前驱体进行化学处理可在磷化过程中原位生成P?，获得更均匀的空位分布，同时更简单且可规模化。因此，选择合适的前驱体并对其进行化学处理对于开发富含P?的TMPs电催化剂至关重要。在众多候选材料中，MOFs凭借其大比表面积、优异的结构和组成可调性等优越性能，已成为制备TMPs的理想前驱体。[21]，[22] 值得注意的是，MOFs中配位饱和的金属节点可被化学试剂选择性刻蚀以生成不饱和金属中心和配位空位，这种间接构建策略推动了MOF前驱体缺陷工程的广泛研究。[23] Deng等人通过用植酸（PA）修饰MOF-74制备了MOF-74-PA15催化剂。所得材料具有丰富的表面缺陷和良好的亲水性，对OER表现出优异的催化活性和循环稳定性。[24] 得益于1，4-苯二甲酸（BDC）MOF易于引入缺陷的特性，表面刻蚀可以有效产生丰富的缺陷位点。[25] 值得注意的是，温和刻蚀可在保持骨架完整性的同时调控界面性质。该策略已在其他储能领域得到验证。[26]，[27] Liu等人证明H?O?刻蚀诱导BDC骨架中分布大量不饱和金属位点的形成，同时通过破坏金属中心的饱和配位环境促进低价Ni2?转化为高活性Ni3?，从而显著提升OER性能。[28] 除了优化MOF本身的电催化性能外，前驱体的结构对其衍生物也产生深远影响。研究表明，MOF前驱体的结构状态决定了处理过程中活性物种的演变，最终决定了所得衍生物的结构和催化性能。[29]在本工作中，通过在NF基底上原位生长Ni-BDC纳米片，用H?O?刻蚀引入缺陷位点同时保持骨架完整性，并对缺陷修饰的Ni-BDC MOF进行磷化处理，制备了富缺陷的D-Ni?P/Ni?P?/NF-2催化剂。在该结构中，P?调控局域电子结构并优化*OOH中间体的吸附，而Ni?P/Ni?P?异质界面驱动电荷重新分布并加速向活性NiOOH相的表面重构。HRTEM直接证实了P?的存在，原位拉曼光谱追踪了OER特征峰的动态演变，验证了P?降低反应能垒并增强催化效率。这些结果表明P?加速了Ni?P/Ni?P?向活性NiOOH物种的重构。本工作为构建用于全解水的缺陷型磷化物电催化剂提供了一种可行策略。章节片段Ni BDC/NF的合成采用溶剂热法合成了Ni BDC/NF催化剂。将泡沫镍（NF）依次用3 M HCl、乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，然后在60 °C真空干燥备用。随后，将H?BDC（82 mg）和NiCl?·6H?O（110 mg）溶解于16 mL DMF、1 mL乙醇和1 mL去离子水中。搅拌30分钟后，将所得溶液与NF一起转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120 °C下保持12小时。反应结束后...结构表征如方案1所示，通过水热法在NF上实现了Ni BDC纳米片阵列的原位生长。采用X射线衍射（XRD）研究了材料的晶相结构。如图S1所示，Ni BDC/NF的衍射峰与模拟结果（CCDC No. 985791）吻合良好。8.24°、15.31°和29.12°处的信号分别归属于Ni?(OH)?(C?H?O?)?(H?O)?的(200)、(001)和(002)晶面衍射峰。[30]结论总之，通过缺陷工程成功合成了多孔D-Ni?P/Ni?P?/NF-2纳米片阵列。P?和Ni?P/Ni?P?异质界面在调控局域配位和电子结构方面发挥互补和协同作用，其中P?调控Ni位点，异质界面促进界面电荷重新分布。原位拉曼光谱进一步揭示它们的联合效应促进了OER过程中NiOOH的形成和表面重构，CRediT作者贡献声明孙静：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法学，正式分析，概念化。肖娟：写作——审阅与编辑。余志伟：写作——审阅与编辑。黄婷婷：写作——审阅与编辑。邓昌毅：写作——审阅与编辑。周志强：写作——审阅与编辑。张力：写作——审阅与编辑，监督，经费获取。徐冠成：写作——审阅与编辑，监督，经费获取。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。致谢本工作由中央引导地方科技发展专项资金（ZYYD2026ZY15）资助。孙静正在新疆大学攻读研究生学位，研究方向为MOF衍生水分解电催化剂。孙静|肖娟|余志伟|黄婷婷|邓昌毅|周志强|张力|徐冠成