绿色合成的香蕉皮生物炭负载γ-Fe?O?纳米复合材料用于高效日光驱动降解环丙沙星和刚果红

《Inorganic Chemistry Communications》：Green synthesized banana peel biochar-supported γ-Fe 2O 3 nanocomposite for efficient sunlight-driven degradation of ciprofloxacin and Congo red

　　•利用香蕉皮生物炭和植物提取物绿色合成BPB@γ-Fe2O3。•介孔BPB@γ-Fe2O3的比表面积为299.77 m2 g?1。•60分钟内降解96.1%的环丙沙星和97.1%的刚果红。•Langmuir吸附和一级动力学主导污染物去除过程。•稳定且可重复使用的光催化剂，适用于阳光驱动的废水处理。

引言

抗生素和染料等有机污染物因其持久性、广泛存在以及对常规处理工艺的抗性，已成为重大环境问题。抗生素通过杀死细菌和限制其生长来治疗细菌感染，并改善动物生长和饲料效率[1]，[2]。它们的使用降低了传染病的死亡率和并发症[3]。然而，自2000年以来，抗生素使用量增加，2000年至2015年间增长了65%[4]。约30-90%的抗生素以未代谢形式排出[1]，[5]，并通过医院排放、制药工业、水产养殖、畜牧场和农业径流进入废水[4]，[6]，[7]。它们在河流、湖泊、地下水和海洋系统中被广泛检测到[8]，造成生态干扰、危害水生生物，并促进耐药菌的产生，对环境和人类健康构成严重风险[9]，[10]，[11]，[12]。环丙沙星（C17H18FN3O3）是一种广泛处方的第二代氟喹诺酮类抗生素，用于治疗影响泌尿、呼吸、胃肠、骨骼和软组织系统的多种细菌感染[13]。由于广泛使用和化学稳定性，CF经常在水生环境中被检测到[13]。其环境持久性导致本地细菌种群发生染色体突变，并促进抗性基因转移到病原微生物中[13]，[14]，[15]，[16]，导致生态失衡和对水生系统的负面影响。另一类主要水污染物是工业中广泛使用的合成染料。纺织工业制造超过10，000种不同的染料，年产量高达800，000吨，其中相当一部分在染色和整理过程中排放到废水流中[17]。刚果红（CR）是一种阴离子偶氮染料，广泛用于纺织、橡胶、造纸和印刷工业[18]，[19]。其稳定的芳香结构使其抗生物降解，导致在水生环境中长期持久，而其毒理效应引发额外环境担忧[20]，[21]，[22]，[23]。CF和CR的物理化学性质及相关风险汇总于表1。

多种常规处理技术，如絮凝、吸附、过滤、氯化和生物降解，已被用于去除这些污染物[23]，[28]。然而，这些方法通常将污染物转化为中间产物而非完全降解。高级氧化过程（AOPs）产生高活性物种以降解持久性污染物，因此引起了广泛关注[29]，[30]，[31]。金属氧化物纳米颗粒因其纳米尺寸、高表面活性和增强的电子转移性能而受到关注[32]，[33]，[34]，[35]。在这些材料中，γ-Fe2O3纳米颗粒显示出非凡的稳定性、磁行为和催化效率，因此适用于环境修复应用[36]，[37]，[38]。由于其光催化活性和合适的带隙，这些纳米颗粒已被广泛研究用于染料降解[39]，[40]。源自香蕉皮等生物质来源的生物炭是一种可持续且环保的材料，具有高比表面积、孔隙率和丰富的官能团[41]，[42]，[43]。香蕉皮生物炭富含纤维素、半纤维素、叶绿素和果胶，由于羟基、羧基、羰基和酰胺等丰富官能团的存在，形成富碳结构，增强吸附相互作用[44]，[45]。然而，生物炭主要作为吸附剂，通常表现出有限的降解效率[46]。

将生物炭与半导体材料整合产生生物炭基纳米复合材料，结合了吸附和光催化性能。生物炭提供源自生物质废弃物的可再生碳质载体，为污染物吸附提供丰富表面位点，并促进半导体相的紧密界面接触和分散[47]。碳质材料还促进复合体系中的组分整合和界面协同作用[48]。这种界面协同作用可以增加活性位点的可及性并促进电荷转移，从而有助于在光照下增强光催化性能[49]，[50]，[51]。这些体系还能实现磁性回收和改善可重复使用性[52]，[53]。先前报道的用于CF和CR降解的光催化剂比较见表2。尽管这些体系表现出有效的污染物去除，但其性能通常与特定操作要求相关，包括相对较高的催化剂剂量、较长的辐照时间或紫外/可见光照射。例如，一些报道的体系需要0.3–1.0 g L?1的催化剂负载和70–360分钟的辐照。相比之下，本研究的BPB@γ-Fe2O3在2.0 g L?1和阳光照射60分钟内实现96.1%的CF去除，以及1.5 g L?1和阳光照射60分钟内实现97.1%的CR去除（表2）。这些比较表明，需要结合吸附和高效阳光驱动光催化的生物炭基光催化剂，并在相对简单的操作条件下进行。重要的是，先前研究已经证明了绿色生物炭负载的Fe2O3、CoFe2O4、NiFe2O4和FeOOH体系用于阳光驱动污染物降解的可行性；然而，这些体系尚未建立将生物炭织构性质、光学/载流子行为、吸附和污染物依赖性反应途径联系起来的系统性结构-功能关系（表3）。

本研究通过使用香蕉皮生物炭和咖喱叶提取物开发BPB@γ-Fe2O3，并系统关联其高比表面积、介孔性、形貌、光学性质、载流子行为、吸附特性和光催化动力学与其降解性能，弥补了这一空白。此外，对文献的批判性分析揭示了使用单一生物炭基光催化剂在自然阳光下处理化学性质不同的污染物（如CF和CR）方面存在明显研究空白，香蕉皮生物炭/γ-Fe2O3体系尚未被探索。因此，本研究不仅研究污染物去除，还研究同一催化剂的污染物依赖性光催化行为，其中h+主要贡献于CF降解，•OH主要贡献于CR降解。因此，本研究将先前的生物炭负载铁基研究从证明污染物去除可行性推进到建立催化剂架构和界面性质如何控制吸附辅助和污染物依赖性光催化（表3）。

材料与方法

材料
七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、无水氯化铁（FeCl3）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、刚果红（CR）和环丙沙星（CF）购自印度孟买的Loba Chemie公司。香蕉从当地水果商处获得，新鲜咖喱叶从当地植物中采集。

咖喱叶提取物的合成
取5克新鲜咖喱叶，轻轻洗涤并用研钵和研杵研磨。将研磨后的叶片加入20毫升沸腾的...

粉末X射线衍射（PXRD）分析
通过粉末X射线衍射（PXRD）分析研究合成材料的结晶度和相组成，如图2a所示。在BPB的光谱中（图2a），在2θ范围20–30°观察到宽衍射峰，归因于无序碳质域的（002）反射，表明生物炭具有无定形/弱有序性质，并含有部分石墨化碳域[71]，[74]，[75]。此外，在...处存在不同峰

光催化降解条件的优化
通过在自然阳光照射下优化几个反应参数，包括初始污染物浓度、催化剂剂量、溶液pH和辐照源，考察BPB@γ-Fe2O3复合材料的光催化活性，用于CF和CR降解。为保持环境相关和节能条件，所有实验均在太阳照射下进行。

吸附等温线和化学动力学
通过Langmuir和Freundlich等温线模型分析在黑暗条件下独立吸附研究获得的平衡吸附数据，以研究CF和CR分子与合成材料活性表面位点的相互作用。使用经验模型对材料在实验条件下的表面性质和吸附特征进行比较研究[126]。在不同的吸附模型中，... 是

清除剂分析：阐明活性氧物种的作用
为确定使用BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料在太阳照射下光催化降解CF和CR的活性氧物种（ROS），进行对照清除剂实验以评估不同ROS的作用。引入具有靶向反应性的清除剂以猝灭不同的ROS，例如异丙醇（IPA）、抗坏血酸（AA）和Na2-EDTA分别用作羟基自由基（•OH）、超氧自由基（•O??）和光生空穴（h+）的清除剂。

提出的光催化降解机理
BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料在最优条件下表现出优异的降解性能，在60分钟内实现96.1%的CF去除和97.1%的CR去除，超过了BPB和γ-Fe2O3的单独性能。BPB@γ-Fe2O3增强的降解性能归因于高比表面积和介孔性、分散的γ-Fe2O3形貌、减小的带隙和改善的载流子分离的综合效应，这有利于有效参与...

可重复使用性分析
研究BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料的可回收性行为，关注其性能、可行性和稳定性。每次光催化运行后，通过过滤分离催化剂，并通过离心含污染物的溶液回收。材料用丙酮和去离子水多次洗涤以去除催化剂表面残留的污染物物种。降解过程后，回收的催化剂在热空气...中干燥

提出的光催化降解途径
基于GC-MS分析、自由基清除实验，提出了自然阳光下BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料上CF可能的降解途径（图11a）。清除剂研究表明，光生空穴（h+）是CF降解的主要活性物种。推测光生空穴（h+）与•OH自由基一起在阳光照射后直接攻击CF分子（m/z 331），随后发生一系列氧化反应，包括...

结论

通过绿色途径利用香蕉皮生物炭和咖喱叶提取物成功合成了可持续的BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料。表征研究证实了γ-Fe2O3纳米颗粒成功掺入具有高比表面积（299.77 m2 g?1）和减小带隙（2.10 eV）的介孔生物炭基质中，表明增强了可见光吸收。在最优条件下，BPB@γ-Fe2O3纳米复合材料实现了...的降解效率

CRediT作者贡献声明
Uma Shanker：写作——审阅与编辑，写作——原稿，可视化，监督，概念化。Gurugouda Patil：软件，正式分析，数据管理。Manviri Rani：写作——审阅与编辑，可视化，资金获取，概念化。Abhinav Gupta：写作——原稿，方法学，调查。

伦理批准
不适用。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢
Manviri Rani博士和Uma Shanker博士感谢印度新德里DST-SERB（批准号：CRG/2023/002740 & EEQ/2023/000196）资助本项目。Abhinav Gupta先生感谢新德里教育部（MoE）提供研究奖学金。感谢印度MNIT Jaipur材料研究中心和NIT Jalandhar的IIC提供的表征支持。

Uma Shanker目前是印度旁遮普邦Jalandhar的B R Ambedkar国家技术学院化学系副教授兼系主任。Shanker博士拥有超过十四年的教学和研究经验。Shanker博士在印度Roorkee印度理工学院化学系完成博士学位。他是一位真正的教育工作者，并荣幸地展示绿色和可持续纳米技术的知识、意识和熟悉度。
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