Sb5+柱状掺杂稳定富镍无钴四元层状氧化物正极用于高电压长寿命锂离子电池

《Inorganic Chemistry Communications》：Sb5+ pillar doping stabilizes high?nickel cobalt-free quaternary layered oxide cathodes for high-voltage long-life lithium-ion batteries

　　

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  Sb⁵⁺柱状掺杂改性中熵无钴超高镍NMFM正极材料。
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  适当的Sb⁵⁺掺杂可扩大Li⁺层间距并优化电极界面。
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  1.0%Sb-NMFM在1C（2.5–4.5 V）条件下经200次循环后仍保持优异的稳定性。
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  原位XRD证实Sb⁵⁺有效抑制了H2-H3晶格收缩。
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  Sb⁵⁺掺杂降低了阻抗并加速了锂离子扩散动力学。

引言

随着电动汽车对续航里程需求的持续增长，开发高能量密度锂离子电池已成为行业关注的焦点[1], [2]。由于正极材料在决定电池性能方面起着决定性作用，其能量密度的突破直接影响电池系统的整体性能[3], [4]。在各种正极材料体系中，层状高镍三元材料（LiNi_xCo_yMn_zO₂，x ≥ 0.8）因其高比容量和相对均衡的综合性能，已成为动力电池的主流选择[5], [6]。为了实现更高的能量密度，将镍含量提高至90%以上（即超高镍材料）是一个明确的技术方向，这些材料通常在高压截止电压（如2.5–4.5 V）下工作以释放其全部比容量[3], [7], [8]。然而，这种组合策略——更高的镍含量和高压运行——带来了重大挑战：高活性的Ni⁴⁺在深度脱锂状态下容易引发表面副反应，而充放电过程中严重的各向异性晶胞体积变化，特别是H2-H3相变，会在二次颗粒中诱发微裂纹[9], [10], [11]。这些问题在高压条件下进一步加剧，最终导致容量快速衰减和结构失效[12], [13]。因此，迫切需要有效的结构改性策略来稳定正极并缓解这些退化机制。

与此同时，钴的稀缺性、高成本以及供应链风险促使研究人员积极探索无钴技术路线[14]。在无钴体系中，如何在无钴条件下保持层状结构的稳定性已成为一个亟待解决的关键科学问题[15], [16]。近年来，研究人员尝试通过各种元素掺杂策略来弥补因去除钴而带来的结构退化风险[17], [18], [19], [20], [21]。其中，高价态掺杂剂被认为能够通过增强晶格共价键、抑制阳离子混排或缓解晶格应变来提高循环稳定性[22]。

近年来，各种阳离子掺杂策略已被广泛探索以稳定富镍层状正极。高价阳离子掺杂可以增强金属-氧键、扩大锂离子层间距、抑制有害相变，并缓解高压运行下的界面副反应。最近的一系列研究表明，适当的柱状掺杂剂可以有效缓解各向异性晶格呼吸效应，并改善含钴和无钴超高镍正极的倍率性能。然而，现有柱状掺杂研究大多集中在传统三元富镍体系上；对无钴四元高镍基体的相关研究仍然不足[14], [23], [24], [25]。

锑（Sb）作为一种新型掺杂元素，在近年来的正极材料改性研究中显示出独特的潜力[26]。理论研究表明，Sb⁵⁺具有较高的八面体位点稳定化能，倾向于占据过渡金属层，并能在此发挥“钉扎”效应[24]。木士春研究团队报道了过渡金属层中Sb钉扎可有效抑制富锂锰基材料中Mn离子的不可逆迁移，从而保持层状结构的稳定性[27]。在超高镍材料领域，Tang等人通过将Sb掺入LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂中，实现了掺杂与表面改性的协同效应，显著提高了倍率性能和循环寿命，并将其归因于各向异性晶格应变的缓解。Yang等人进行的一项更系统的研究表明，在单晶LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂中，Sb掺杂不仅抑制了LiNi混排，还通过强SbO键降低了晶格应变，从而提高了结构可逆性[28]。总的来说，这些研究指出了Sb掺杂在稳定超高镍层状氧化物方面的独特优势。

与二元/三元富镍正极不同，Ni-Mn-Fe-Mg四元NMFM基体是一种在过渡金属层中具有多种过渡金属组分的高镍无钴四元层状氧化物。多种过渡金属元素在晶格中的随机分布可以内在均匀化局部应力分布；然而，高压循环下固有的结构不稳定性仍需通过异原子掺杂进行进一步优化。尽管如此，现有的Sb掺杂研究主要集中在含钴体系或富锂锰基材料上，对Sb在无钴四元Ni-Mn-Fe-Mg层状正极体系中的掺杂行为和机理的系统研究相对缺乏。

超高镍层状氧化物（Ni ≥ 0.9）具有高可逆容量，但在高压长期循环过程中存在严重的晶格畸变、颗粒粉化和容量快速衰减问题。高镍无钴四元层状氧化物LiNi_0.9Mn_0.04Fe_0.03Mg_0.03O₂在其过渡金属层中固有地包含了Mn、Fe和Mg。在该基体中，Mg²⁺占据过渡金属位点，作为晶格支柱抑制破坏性相变；Fe³⁺调节局部电子结构并减轻Ni²⁺/Li⁺阳离子混排。尽管这些固有组分赋予材料初步的结构稳定性，但在严苛的高压深度脱锂条件下仍会发生明显的结构退化。因此，我们选择该四元基体作为研究平台，引入额外的Sb⁵⁺掺杂剂以进一步提高其结构和电化学稳健性。

在此背景下，本研究选择高镍无钴四元层状氧化物LiNi_0.9Mn_0.04Fe_0.03Mg_0.03O₂作为研究对象，系统探索Sb⁵⁺掺杂对晶格的调控效应，并重点评估掺杂样品在严苛的2.5–4.5 V高压窗口下的高倍率和长循环电化学稳定性，以阐明Sb⁵⁺在抑制高压诱导晶格退化方面的晶格支柱机制。

章节片段

材料制备

本研究采用共沉淀-高温固相两步法制备目标材料，包括前驱体合成和高温掺杂两个步骤。首先，按照Ni:Mn:Fe:Mg = 90:4:3:3的化学计量比，准确称取分析纯NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O和MgSO₄·7H₂O，配制混合金属盐溶液。随后，加入2 g PEG6000和10 mL PEG200作为分散剂，并将混合物

结构与形貌

图2(a)显示了不同Sb⁵⁺掺杂量NMFM样品的X射线衍射图谱。所有衍射峰均可索引为具有R-3 m空间群的α-NaFeO₂型层状结构，与标准LiNiO₂卡片（PDF#09–0063）一致[29], [30]。未观察到与锑相关相的特征衍射峰，表明Sb⁵⁺已成功掺入NMFM晶格中，而非形成独立的杂质相或

结论

本工作采用Sb⁵⁺晶格柱状掺杂改性通过共沉淀-高温固相路线制备的高镍无钴四元层状氧化物正极LiNi_0.9Mn_0.04Fe_0.03Mg_0.03O₂。XRD Rietveld精修结果证实，Sb⁵⁺成功进入过渡金属晶格，扩大了晶格参数a、c和晶胞体积，从而增大了Li⁺层间距。XPS、SEM和TEM表征验证了均匀的Sb元素分布、更致密的初级

CRediT作者贡献声明

Jiatai Wang: 写作 – 审阅与编辑，调查研究，经费获取。Meng Li: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，数据管理。Yuanyuan Li: 资源，方法学。Yifan Dong: 数据管理。Changliang Xue: 方法学。Xiaoping Zhang: 方法学。Li Wang: 方法学。Jian Li: 调查研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本论文所述工作的相互竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了青海省自然科学基金（2024-ZJ-939）的资助。

Jiatai Wang 是中国青海师范大学物理与电子信息工程学院教授、副院长。他拥有工学博士学位，是硕士生导师。入选青海省“高端创新人才****”拔尖人才。其研究方向为陶瓷材料与先进储能材料，重点关注锂离子电池。

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