一种关于环状锗酸盐类NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）陶瓷的组分-结构-性能关系研究及其用于X波段介质谐振器天线的设计

《Inorganic Chemistry Communications》：A component–structure–property relationship study on the cyclic germanate type NaBaLnGe 3O 9 (ln = Nd, Eu, Y) ceramics with low sintering temperature and a design of dielectric resonator antenna for X-band applications

　　首次系统研究具有环状结构单元的NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）微波介质陶瓷。环状结构的NaBaLnGe?O?陶瓷展现出所需烧结温度显著更低的优势。NaBaNdGe?O?陶瓷展现出具有竞争力的微波介电性能以及与Ag优异的化学相容性。基于NaBaNdGe?O?设计的CDRA实现了良好的模拟辐射效率。引言微波通信技术因其传输速度快、频带宽、抗干扰能力强等优势，在物联网、自动驾驶、卫星通信和移动无线通信等众多领域得到了广泛应用[1]。作为无线通信技术的基础材料，微波介质陶瓷（MWDCs）被广泛用于天线、滤波器、谐振器及其他微波器件组件。根据公式 t_d = l_e√ε_r / c，具有低介电常数（ε_r < 10）的微波介质陶瓷有利于解决信号延迟问题[2]。同时，微波器件的频率选择性和工作稳定性要求具有高品质因数（Q × f）和接近零的谐振频率温度系数（τ_f）[3], [4]。关于低ε_r微波介质陶瓷的广泛研究主要集中在硅酸盐和锗酸盐体系，因为它们的结构组成中含有高含量的Si(Ge)–O共价键[5], [6], [7], [8], [9]。在硅酸盐和锗酸盐家族中，含有环状阴离子基团的陶瓷因其开放的骨架结构和显著的结构稳定性而展现出可调的特性和优异的性能[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。值得注意的是，由四面体[MO?]??（M = Si, Ge）单元相互连接构成的多种环状硅酸盐和锗酸盐展现出优异的微波介电性能，其ε_r范围为7.39至9.45，Q × f介于10,300至48,772 GHz之间，τ_f从?36.4至?12.7 ppm/°C。如表1所示，这些陶瓷需要高于1200 °C的致密化温度[10], [12], [14], [16]。陶瓷的烧结温度越高，为降低致密化温度而需要添加的烧结助剂就越多，从而满足低温共烧陶瓷（LTCC）技术的要求。然而，更多的烧结助剂会增加微波介电性能退化的风险。鉴于当前材料的局限性以及持续寻求具有本征低烧结温度的新型环状锗酸盐，本研究重点对NaBaLnGe?O?体系进行了探索。前期研究表明，稀土锗酸盐NaBaNdGe?O?主要由三元的[GeO?]??环作为其基本结构单元组成，并且可以在低于1050 °C的温度下合成[21]。与低ε_r BaCa?Si?O?陶瓷的结构相比，NaBaNdGe?O?中畸变的[NdO?]和[NaO?]八面体分别通过共边和共角连接方式与[BaO?]多面体相连。这种结构提供了一个独特的骨架，其中三种不同价态的阳离子（Na?、Ba2?、Nd3?）占据各自独立的多面体位点，从而影响局域成键环境，并为调节微波介电性能提供了一种潜在方法。此外，虽然已有研究证实八面体中Ln3?半径对介电性能有重要影响[22], [23]，但对于离子半径差异显著的Ln阳离子（r_Nd3+ = 0.983 ?，r_Eu3+ = 0.947 ?，r_Y3+ = 0.9 ?）在NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）陶瓷中所起作用的系统研究仍然在很大程度上未被探索。为进一步探索具有环状结构单元的新型低ε_r材料，本研究合成了三种锗酸盐基NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）陶瓷。研究了其相组成、结构特征、微观结构、化学键特性以及微波介电性能。利用拉曼光谱、化学键理论、八面体畸变、全局不稳定性指数、键共价性和三元[GeO?]??环的对称性来讨论组分–结构–性能之间的关系。在NaBaLnGe?O?陶瓷系列中，NaBaNdGe?O?展现出具有竞争力的微波介电性能。为降低其烧结温度，添加了受控量的H?BO?，实现了与Ag的低温共烧。最后，为阐明NaBaNdGe?O?陶瓷在无线通信模拟中的潜在应用，本研究还包括了介质谐振器天线的模拟和性能评估。章节摘录实验部分采用固相反应法制备了NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）陶瓷。称量前，将Nd?O?（99.99%）、Eu?O?（99.99%）和Y?O?（99.99%）粉末在800 °C下预处理1.5小时。随后，按照化学计量比精确称量所用试剂Na?CO?（99.9%）、BaCO?（99.95%）、GeO?（99.99%）以及预退火的稀土氧化物并混合。将所得粉末混合物与氧化锆球一起分散在无水乙醇中结果与讨论所有合成陶瓷均通过粉末XRD进行表征以验证其纯度。图1（a）显示了NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）陶瓷在其各自最佳烧结温度下的XRD图谱。所有衍射峰与NaBaNdGe?O?的标准图谱（PDF # 01–077-0733）良好吻合，证实这些单相化合物属于正交晶系，空间群为P2?2?2?。为了更深入地理解结论本研究通过传统固相反应法成功合成了一系列环状锗酸盐NaBaLnGe?O?（Ln = Nd, Eu, Y）。系统分析了其微波介电性能与晶体结构特征和化学键合特性之间的关系。在最佳温度下烧结的样品中，NaBaNdGe?O?展现出最高的Q × f值，为30,710 GHz。相比之下，NaBaYGe?O?显示出最低的ε_r值6.97和最小的绝对CRediT作者贡献声明Congxue Su：写作 – 审阅与编辑，资源，项目管理，方法学，调查，资金获取，概念化。Min Cheng：可视化，调查，数据管理。Zehan Zheng：写作 – 初稿，可视化，调查。Alberto José Fernández-Carrión：写作 – 审阅与编辑，正式分析。Wenlong Tao：可视化，方法学，调查。Jun Fan：调查，数据管理。Huini Mo：调查。Ruijuan Wang：验证，利益冲突声明作者声明，他们没有已知的会影响到本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。致谢本工作得到了广西壮族自治区自然科学基金（项目编号：2026GXNSFHA00640013和2022GXNSFAA035619）、2025年贵州省科技支撑计划（黔科合支撑[2025]一般014）、广西八桂之光访问学者计划的资助。Congxue Su 在桂林理工大学获得材料科学与工程博士学位。他目前是玉林师范学院化学与食品科学学院的副教授、硕士生导师。他的研究主要集中在电子功能材料，包括微波介质陶瓷及相关器件，以及光电催化和资源化利用。Congxue Su|Min Cheng|Zehan Zheng|Alberto José Fernández-Carrión|Wenlong Tao|Jun Fan|Huini Mo|Ruijuan Wang|Laiyuan Ao|Chunchun Li