溶胶-凝胶二氧化硅表面改性提升氧化锆-瓷双层体系的力学可靠性

《International Dental Journal》：Silica Surface Modification Enhances the Mechanical Reliability of Zirconia-Porcelain Bilayer Systems

　　

摘要 引言与目的：氧化锆-瓷双层修复体常因界面结合不足和力学可靠性差而出现饰面瓷崩裂。本研究系统比较了氧化铝喷砂与基于溶胶-凝胶的二氧化硅表面改性对氧化钇稳定四方相氧化锆多晶（Y-TZP）-瓷体系的力学性能和界面性能的影响。 方法：研究人员采用氧化铝喷砂或溶胶-凝胶二氧化硅表面改性处理氧化锆试件，并在饰瓷前利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和接触角测量对其进行表征。饰瓷后，依据ISO 9693:2019标准评估抗弯强度和结合强度。研究人员采用威布尔分析评估力学可靠性，并通过SEM观察断裂面，利用共聚焦激光显微镜定性评估表面形貌。 结果：与对照组或喷砂组相比，溶胶-凝胶处理组展现出显著更高的抗弯强度和结合强度，并具有更高的威布尔模量。代表性的SEM和EDS观察显示，溶胶-凝胶处理组表面形貌相对均匀，且在最终抛光后仍可检测到硅元素。溶胶-凝胶处理组的表面润湿性也得到显著改善。代表性的断口形貌观察进一步表明，不同表面处理组之间的断裂特征存在差异，在溶胶-凝胶处理组中观察到更多的残留瓷体和混合/内聚断裂特征。 结论：在当前体外测试条件下，基于溶胶-凝胶的二氧化硅表面改性改善了氧化锆-瓷双层体系的力学性能，并且其威布尔可靠性高于传统的氧化铝喷砂处理。 临床意义：本研究表明，基于溶胶-凝胶的二氧化硅表面改性可能提高氧化锆-瓷双层体系的力学性能和可预测性。需要进行包含循环疲劳、冷热循环和水热老化在内的进一步研究，以确定其长期临床相关性。

论文解读文章

研究背景与问题

氧化钇稳定四方相氧化锆多晶（Y-TZP）因其优异的耐磨性、化学稳定性、生物相容性和高断裂强度，已成为制作前后牙修复体的标准材料。为兼顾力学可靠性与美学效果，现代全瓷修复体多采用Y-TZP核瓷烧结饰面瓷的双层结构。然而，临床报告显示，相较于传统的金属-烤瓷体系，氧化锆基修复体表现出更高的饰面瓷崩裂和分层发生率。这些失败主要归因于氧化锆与饰面瓷之间界面抗断裂韧性不足。氧化锆-瓷界面面临固有挑战，即氧化锆与硅酸盐基瓷料之间有限的化学亲和力和机械嵌合。此外，热膨胀系数不匹配以及加工过程中产生的孔隙和表面缺陷，可能在功能载荷下促进界面应力积累和退化。为解决此问题，研究者提出了多种表面处理策略，其中氧化铝喷砂因操作简便并能增强微机械固位力而被广泛采用。但喷砂的效果存在争议，其可能引入过度表面损伤、微裂纹形成及局部四方相向单斜相的转变，从而降低力学强度和长期可靠性。作为一种替代方案，溶胶-凝胶基二氧化硅表面改性被提出，通过在氧化锆表面引入含硅物种来增强结合。该方法利用正硅酸乙酯等水解醇盐前驱体聚合缩合形成含硅网络，有望在不引起机械诱导的表面改变的情况下，改善与饰面陶瓷的界面相容性。然而，其效果取决于处理方案和修复体系，且已有不一致的结合效果报道。因此，有必要将溶胶-凝胶法与现行临床标准的氧化铝喷砂法进行系统比较，尤其是在标准化制备和测试条件下，探究改善界面结合与潜在基底弱化之间的权衡关系。

研究内容与结论

本研究旨在比较氧化铝喷砂与基于溶胶-凝胶的含硅表面改性对Y-TZP-瓷双层体系力学和界面性能的影响。研究人员制备了IPS e.max ZirCAD LT氧化锆圆片，将其随机分为五组（每组n=20）：对照组（仅烧结抛光）、SB50组（50μm氧化铝颗粒喷砂）、SB110组（110μm氧化铝颗粒喷砂）、SG0.25组（0.25M硅溶胶处理）和SG0.5组（0.5M硅溶胶处理）。随后对所有试件进行标准化饰瓷。研究结果表明，溶胶-凝胶处理组不仅展现出显著更高的抗弯强度和结合强度，而且其威布尔模量也更高，表明力学性能分布更窄、可靠性更高。相比之下，喷砂组虽提高了平均结合强度，但其威布尔模量显著降低，反映出更大的性能变异性。断口形貌分析显示，溶胶-凝胶处理组呈现出更多混合/内聚断裂特征，而对照组和喷砂组则主要表现为界面断裂。这些发现否定了原假设，即溶胶-凝胶处理与喷砂处理相比不会导致界面结合强度或整体力学性能的显著差异。本研究的重要意义在于提供了系统性证据，表明溶胶-凝胶二氧化硅表面改性是一种优于传统喷砂的策略，能够同时提升氧化锆-瓷双层体系的结合强度和力学可靠性，为提高此类修复体的临床可预测性提供了新思路。

关键技术方法

1. 1.
   试件制备与分组：使用IPS e.max ZirCAD LT氧化锆块，依据ISO 9693:2019标准铣削并烧结成标准尺寸圆片。将100个试件随机分配至5个处理组（n=20）。
2. 2.
   表面改性处理：
   • •
     喷砂组：对烧结抛光后的试件进行50μm或110μm氧化铝（Al?O?）颗粒喷砂（压力2 bar，距离10 mm，时间2秒）。
   • •
     溶胶-凝胶组：将预烧结态氧化锆试件浸入浓度为0.25M或0.5M的正硅酸乙酯（TEOS）基硅溶胶中30分钟，干燥后再进行烧结和抛光。
3. 3.
   表面表征：使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析表面形貌和元素组成；采用座滴法测量水接触角以评估表面润湿性。
4. 4.
   力学性能测试：依据ISO 9693:2019标准，通过万能试验机（UTM）进行三点弯曲试验，分别测定试件的抗弯强度和结合强度。
5. 5.
   可靠性分析与断口学：采用两参数威布尔分析评估力学数据的可靠性（包括百分位自助法和留一法敏感性分析）。使用SEM观察断裂面形貌，并使用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）定性评估氧化锆基底表面的三维形貌。

研究结果

1. 不同表面处理后氧化锆试件的表征

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  表面形貌与元素分布：SEM和EDS分析显示，对照组表面相对光滑，主要元素为锆（Zr）和氧（O）。喷砂组（SB50和SB110）表面形态明显不规则，并检测到残留的铝（Al）元素。溶胶-凝胶组（SG0.25和SG0.5）保持了与对照组相似的相对光滑表面形态，但额外检测到了硅（Si）元素，且经最终抛光后仍可检出。
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  表面润湿性：接触角测量结果显示，对照组接触角约85°。喷砂组接触角显著升高至95-100°，表明润湿性降低。溶胶-凝胶组接触角显著低于对照组和喷砂组，其中SG0.25组最低（约70°），表明其表面润湿性最佳。

2. 饰瓷氧化锆的抗弯强度与可靠性

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  抗弯强度：与对照组相比，喷砂组（SB50和SB110）的抗弯强度无显著差异。而溶胶-凝胶组（SG0.25和SG0.5）的抗弯强度显著增加，分别提升了约25.7%和17.3%。
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  威布尔分析：所有组的威布尔图线性良好（R2=0.93-0.99）。对照组的威布尔模数（m）为11.20。喷砂组的威布尔模数显著降低至6.3-6.6，表明强度变异性增大、可靠性降低。溶胶-凝胶组的威布尔模数最高，均超过17，表明其强度分布更集中、可靠性更高。

3. 饰瓷氧化锆的结合强度与可靠性

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  结合强度：对照组结合强度最低。喷砂组（SB50和SB110）的结合强度较对照组显著增加，分别提升约17.0%和27.6%。溶胶-凝胶组（SG0.25和SG0.5）的结合强度提升更为显著，分别增加了约93.5%和97.1%。
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  威布尔分析：所有组的威布尔图线性可接受（R2=0.83-0.95）。对照组威布尔模数约为10.5。喷砂组威布尔模数显著降低至约4.4-4.9，表明裂纹萌生的变异性更大。溶胶-凝胶组的威布尔模数显著提高，SG0.25组估计值极高（约105），SG0.5组也较高（约35），表明其界面裂纹萌生行为高度一致、可靠性极佳。

4. 饰瓷氧化锆的断裂面形貌

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  SEM观察显示不同处理组间断裂特征存在差异。对照组呈现清晰的氧化锆-瓷界面，残留瓷体极少，表现为粘接性界面断裂特征。喷砂组断裂面更不规则，出现微裂纹和碎片状特征。溶胶-凝胶组则展现出截然不同的形貌，氧化锆表面可见大量残留瓷体，断裂路径延伸至饰面瓷内部，表现为混合性或内聚性断裂特征。

5. 氧化锆去瓷后的表面形貌

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  共聚焦激光扫描显微镜图像显示，对照组表面不规则，有局部峰谷。喷砂组表面特征更不规则，伴有频繁的微观高度波动。溶胶-凝胶组则呈现出相对均匀的表面形貌，没有喷砂组那种明显的不规则特征。

讨论与结论

讨论总结：本研究系统比较了氧化铝喷砂与溶胶-凝胶二氧化硅改性对Y-TZP-瓷双层体系力学和界面性能的影响。抗弯强度结果显示，喷砂虽未显著改变平均强度，但威布尔模数大幅下降，表明其引入了表面微裂纹和应力集中点，降低了强度可靠性。而溶胶-凝胶处理不仅提高了抗弯强度，还显著提升了威布尔模数，这与更均匀的表面状态有关。ISO 9693结合强度测试表明，喷砂提高了平均结合强度，但降低了威布尔模数，这归因于喷砂造成的表面损伤和残余应力分布不均。相反，溶胶-凝胶处理在显著提升结合强度的同时，极大改善了威布尔模数，这可能与其引入的含硅物种增强了与硅酸盐基饰瓷的物理化学相容性有关。两种处理策略产生了截然不同的表面特性：喷砂产生不规则形貌并残留铝颗粒，而溶胶-凝胶在基本保持原始形貌的同时引入了硅元素。这些差异导致了不同的断裂特征，溶胶-凝胶处理组倾向于发生混合/内聚断裂，表明界面结合更强。研究中SG0.25组极高的威布尔模数应谨慎解读，尽管敏感性分析表明其并非由单一离群值驱动，但仍需更大样本量和补充测试来确认。

研究结论：在当前体外测试条件下，基于溶胶-凝胶的二氧化硅表面改性改善了氧化锆-瓷双层体系的力学性能，并且其威布尔可靠性高于传统的氧化铝喷砂处理。