用SIT框架建模部分缔合的NaCl溶液：二元相互作用参数在高达600 K和100 MPa下的温度和压力依赖性

《Fluid Phase Equilibria》：Modeling partially associated NaCl solutions with the SIT framework: temperature and pressure dependence of binary interaction parameters up to 600 K and 100 MPa

　　摘要：氯化钠水溶液的热力学性质——平均化学计量活度系数和渗透系数——在特定相互作用理论（SIT）框架内进行建模，温度范围为273–598 K，压力从饱和蒸气压Ps到100 MPa。与传统方法假设完全解离不同，本模型显式考虑中性NaCl(aq)离子对的形成，这在温度升高、水的介电常数显著下降时变得至关重要。SIT框架需要三个二元相互作用参数：ε1（Na?–Cl?）、ε2（Na?和Cl?与离子对的相互作用之和）以及ε3（离子对–离子对）。为降低回归问题的维度，测试了两种近似：(i) ε2=ε3=2ε1，基于经验关联式；(ii) ε2=2ε1和ε3=ε1，基于离子对接触的几何考量。模型所需的缔合常数来源于对超过350个实验数据点（273–1073 K，0.2–1.0 g cm?3）的严格汇编，并将其关联为温度和水密度的函数。两种部分缔合模型均优于完全解离假设，其中几何近似给出最佳整体表示：σ(lnγ±)的均方根偏差为0.019，对应于γ±的相对偏差约1.9% σ，σ(?)为0.012。在完全解离假设下，拟合质量显著恶化（例如，在598 K和Ps时，σ(lnγ±)=0.132），这强调了在高温下显式处理离子对的必要性。

引言：NaCl–H?O二元体系的热力学性质知识在多个技术领域很重要——例如，发电、海水淡化和腐蚀工程等。此外，该体系在地球化学过程中发挥核心作用，其中富含NaCl的卤水作为地壳中溶解物质的传输介质。在环境条件下，NaCl被合理地视为强电解质，完全解离的离子图像提供了极好的近似。然而，随着温度升高至水的临界点及更高，水介电常数的显著下降促使离子逐渐缔合。因此，在NaCl溶液整个稳定域内正确描述，必须显式考虑自由离子与缔合物种之间依赖于温度、压力和浓度的平衡。然而，这一目标至今尚未实现。

过去几十年，已发表了多种关于NaCl–H?O二元体系热力学性质的综合性汇编，适用于高达600 K和100 MPa的条件[[1]、[2]、[3]]，以及大量适用于超临界状态的状态方程（EoS）[[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]等]。然而，这些模型在溶质解离状态的处理上存在根本差异。热力学汇编[[1]、[2]、[3]]和某些EoS公式[4,7]采用NaCl完全解离为自由Na?和Cl?离子的传统假设。相反，其他EoS[5,6,8]基于未解离基准进行公式化。这些简化假设各自存在固有局限。例如，Tanger和Pitzer[5]以及Anderko和Pitzer[6]开发的EoS在低NaCl浓度下无法提供准确计算，此时长程静电相互作用（Debye–Hückel效应）主导溶液的非理想性。相反，Lvov和Wood[7]的模型虽然在稠密超临界流体中成功，但在溶液密度低于约0.65 g cm?3时变得不适用，可能因为这些条件下离子对增加。

我们认为，显式考虑缔合现象对于在广泛状态参数范围内建立氯化钠溶液热力学性质的稳健关联至关重要。缔合平衡Na?+Cl?=NaCl(aq)的存在已由稀NaCl溶液的电导率研究充分确立（例如，Quist & Marshall [10]）。在稠密溶液中缔合度较低，但随着水密度降低和相应的介电常数下降而显著增加。因此，这些溶液的最小热力学模型必须包括三种物种：Na?、Cl?和中性离子对NaCl(aq)。

然而，文献对高温高压下浓水溶液中电解质的状态存在不同观点。一些作者描述了再解离现象，其中离子对随着盐浓度增加而解离（Corti & Fernández-Prini [11]等）。另一些人则主张形成更高阶聚集体，如三离子和多离子簇（Oelkers & Helgeson [12]等），而还有一些人强调在高浓度下出现熔体状结构（Valyashko [13]等）。在我们看来，这些看似矛盾的解释并非相互排斥。相反，它们反映了对同一基本物理现实的不同概念视角。模型之间的选择——是谈论对、簇还是连续熔体相——很大程度上取决于所采用的操作定义（例如，定义离子对或三重态的几何标准）。例如，在高浓度下，一个模型描述为三离子，另一个可能描述为带有周围溶剂化离子的接触离子对，或熔体中的相邻原子。在不深入这些未充分形式化辩论的情况下，我们仅指出在浓溶液中，“缔合度”概念失去了其明确的定量意义。最好将其视为模型依赖参数，而非可直接测量的物理量。

Sharygin等人[14]分析了高达873 K和300 MPa下水溶液NaCl和KCl的电导数据。这些作者系统测试了各种缔合模型，包括聚合物形成模型，目的是确定能充分再现实验数据的最简单模型。他们得出结论，对于浓度高达4.5 mol kg?1，在考虑单一缔合平衡(1)并使用调整后的活度系数时，能以最少的拟合参数实现准确描述。涉及多离子聚集体的更复杂模型被证明在大多数状态条件下是不必要的。

在这个最简单模型的框架内，必须显式考虑四类成对相互作用：自由离子之间的静电相互作用（Na?–Cl?）、阳离子与中性离子对的相互作用（Na?–NaCl(aq)）、阴离子与离子对的相互作用（Cl?–NaCl(aq)），以及离子对之间的相互作用（NaCl(aq)–NaCl(aq)）。由于溶液的电中性，Na?–NaCl(aq)和Cl?–NaCl(aq)相互作用的单独贡献无法在实验上分离或独立确定；只能找到它们的总和，对应于有效（Na?+Cl?）–NaCl(aq)相互作用，而无需引入额外的非热力学假设。

前述考虑引出了本研究的主要目标：使用显式包含Na?、Cl?和NaCl(aq)三种物种的热力学模型，关联水溶液NaCl的化学计量活度和渗透系数。从假设完全解离的实验数据计算得出的平均化学计量活度系数，在高达600 K和100 MPa、摩尔浓度最高6 mol kg?1的NaCl中已准确已知[2,3]。为此，我们采用特定相互作用理论（SIT），这是一种成熟的形式体系，通过每个溶质物种间二元相互作用的单一可调参数描述活度系数的浓度依赖性。SIT模型的热力学表述，及其在NaCl体系中的具体应用和缔合平衡的处理，将在下一节详细描述。

章节片段：SIT模型的简要概述。SIT模型例如在OECD核能机构指南中概述，用于开发内部一致的热力学数据库（Grenthe等人[15]；可从https://www.oecd-nea.org/upload/docs/application/pdf/2020-09/tdb2_2020-09-02_11-51-54_735.pdf下载）。SIT模型通常引入计算单个离子活度系数的关系式，例如阳离子c，电荷zc的γc为log10γc=?zc2D+∑aε(c,a)ma。Debye–Hückel项……（此处省略具体公式，因为输入中未完整给出，但根据上下文，我应翻译所给部分）。实际上，输入中只给出了一个公式片段，然后跳到“Analytical expression...”部分。所以我需要继续翻译后续内容。

计算Kasso作为温度和水密度函数的解析表达式。首先，我们需要氯化钠在水中缔合常数的可靠值，覆盖广泛的状态参数。已发表了超过350个NaCl在水中缔合常数Kasso的实验测定，温度范围273–1073 K，水密度200–1000 kg·m?3，参见表1（本工作不使用计算机建模方法获得的数据）。这些数据大多通过……

一般程序。我们现在回到确定部分缔合NaCl溶液在高达600 K和100 MPa下SIT模型参数的问题。给定已知的Kasso值，可应用以下程序。选择三个参数ε1、ε2、ε3的集合。然后求解方程(17)，计算在0.5至6.0 mol·kg?1的摩尔浓度m范围内的解离度α。方程(17)对α求解……（输入中此处省略具体步骤，但根据上下文，应继续翻译）。

结论。NaCl溶液的热力学性质（平均化学计量活度系数、渗透系数）在273–598 K温度、从水饱和蒸气压至100 MPa压力范围内，在特定相互作用理论（SIT模型）内建模。SIT模型除静电相互作用外，仅考虑二元短程相互作用，对于离子，仅考虑不同电荷符号之间的相互作用。NaCl溶液被假设为……（输入中部分省略，但根据内容继续）。

生成式AI及AI辅助技术声明。在准备本工作期间，作者使用DeepSeek检查语法并改进英语。此外，作者使用DeepSeek生成并优化Mathematica脚本，以进行蒙特卡洛传播分析。生成后，作者手动验证、调试并测试代码以确保数据分析准确性。在使用这些工具/服务后，作者根据需要审查并编辑内容，并承担全部责任……（输入中省略部分）。

数据可用性。支持本研究的数据可作为补充材料获得，并已存入Mendeley Data（https://data.mendeley.com/datasets/6czcg3m9p4/1）。补充材料包括：(i) 表S1 – 结果对加权方案的敏感性；(ii) 表S2 – SIT参数对ε2和ε3约束的敏感性；(iii) – 从log10Kasso到α、γ±、?的不确定性传播（蒙特卡洛）；(iv) – 完整的缔合常数数据集作为Excel文件Log_Kass_NaCl_RMSD.xlsx；

CRediT作者贡献声明。Andrey V Plyasunov：写作–初稿，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Andrey V Plyasunov

注意：输入内容在结尾处有些截断，但根据用户提供的文本，我应完整翻译。由于输入中某些部分可能不完整（如公式或句子中断），我尽量根据上下文翻译所给部分。最终输出只包含中文译文，无其他内容。摘要：氯化钠水溶液的热力学性质——平均化学计量活度系数和渗透系数——在特定相互作用理论（SIT）框架内进行建模，温度范围为273–598 K，压力从饱和蒸气压Ps到100 MPa。与传统方法假设完全解离不同，本模型显式考虑中性NaCl(aq)离子对的形成，这在温度升高、水的介电常数显著下降时变得至关重要。SIT框架需要三个二元相互作用参数：ε1（Na?–Cl?）、ε2（Na?和Cl?与离子对的相互作用之和）以及ε3（离子对–离子对）。为降低回归问题的维度，测试了两种近似：(i) ε2=ε3=2ε1，基于经验关联式；(ii) ε2=2ε1和ε3=ε1，基于离子对接触的几何考量。模型所需的缔合常数来源于对超过350个实验数据点（273–1073 K，0.2–1.0 g cm?3）的严格汇编，并将其关联为温度和水密度的函数。两种部分缔合模型均优于完全解离假设，其中几何近似给出最佳整体表示：σ(lnγ±)的均方根偏差为0.019，对应于γ±的相对偏差约1.9% σ，σ(?)为0.012。在完全解离假设下，拟合质量显著恶化（例如，在598 K和Ps时，σ(lnγ±)=0.132），这强调了在高温下显式处理离子对的必要性。

引言：NaCl–H?O二元体系的热力学性质知识在多个技术领域很重要——例如，发电、海水淡化和腐蚀工程等。此外，该体系在地球化学过程中发挥核心作用，其中富含NaCl的卤水作为地壳中溶解物质的传输介质。在环境条件下，NaCl被合理地视为强电解质，完全解离的离子图像提供了极好的近似。然而，随着温度升高至水的临界点及更高，水介电常数的显著下降促使离子逐渐缔合。因此，在NaCl溶液整个稳定域内正确描述，必须显式考虑自由离子与缔合物种之间依赖于温度、压力和浓度的平衡。然而，这一目标至今尚未实现。

过去几十年，已发表了多种关于NaCl–H?O二元体系热力学性质的综合性汇编，适用于高达600 K和100 MPa的条件[[1]、[2]、[3]]，以及大量适用于超临界状态的状态方程（EoS）[[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]等]。然而，这些模型在溶质解离状态的处理上存在根本差异。热力学汇编[[1]、[2]、[3]]和某些EoS公式[4,7]采用NaCl完全解离为自由Na?和Cl?离子的传统假设。相反，其他EoS[5,6,8]基于未解离基准进行公式化。这些简化假设各自存在固有局限。例如，Tanger和Pitzer[5]以及Anderko和Pitzer[6]开发的EoS在低NaCl浓度下无法提供准确计算，此时长程静电相互作用（Debye–Hückel效应）主导溶液的非理想性。相反，Lvov和Wood[7]的模型虽然在稠密超临界流体中成功，但在溶液密度低于约0.65 g cm?3时变得不适用，可能因为这些条件下离子对增加。

我们认为，显式考虑缔合现象对于在广泛状态参数范围内建立氯化钠溶液热力学性质的稳健关联至关重要。缔合平衡Na?+Cl?=NaCl(aq)的存在已由稀NaCl溶液的电导率研究充分确立（例如，Quist & Marshall [10]）。在稠密溶液中缔合度较低，但随着水密度降低和相应的介电常数下降而显著增加。因此，这些溶液的最小热力学模型必须包括三种物种：Na?、Cl?和中性离子对NaCl(aq)。

然而，文献对高温高压下浓水溶液中电解质的状态存在不同观点。一些作者描述了再解离现象，其中离子对随着盐浓度增加而解离（Corti & Fernández-Prini [11]等）。另一些人则主张形成更高阶聚集体，如三离子和多离子簇（Oelkers & Helgeson [12]等），而还有一些人强调在高浓度下出现熔体状结构（Valyashko [13]等）。在我们看来，这些看似矛盾的解释并非相互排斥。相反，它们反映了对同一基本物理现实的不同概念视角。模型之间的选择——是谈论对、簇还是连续熔体相——很大程度上取决于所采用的操作定义（例如，定义离子对或三重态的几何标准）。例如，在高浓度下，一个模型描述为三离子，另一个可能描述为带有周围溶剂化离子的接触离子对，或熔体中的相邻原子。在不深入这些未充分形式化辩论的情况下，我们仅指出在浓溶液中，“缔合度”概念失去了其明确的定量意义。最好将其视为模型依赖参数，而非可直接测量的物理量。

Sharygin等人[14]分析了高达873 K和300 MPa下水溶液NaCl和KCl的电导数据。这些作者系统测试了各种缔合模型，包括聚合物形成模型，目的是确定能充分再现实验数据的最简单模型。他们得出结论，对于浓度高达4.5 mol kg?1，在考虑单一缔合平衡(1)并使用调整后的活度系数时，能以最少的拟合参数实现准确描述。涉及多离子聚集体的更复杂模型被证明在大多数状态条件下是不必要的。

在这个最简单模型的框架内，必须显式考虑四类成对相互作用：自由离子之间的静电相互作用（Na?–Cl?）、阳离子与中性离子对的相互作用（Na?–NaCl(aq)）、阴离子与离子对的相互作用（Cl?–NaCl(aq)），以及离子对之间的相互作用（NaCl(aq)–NaCl(aq)）。由于溶液的电中性，Na?–NaCl(aq)和Cl?–NaCl(aq)相互作用的单独贡献无法在实验上分离或独立确定；只能找到它们的总和，对应于有效（Na?+Cl?）–NaCl(aq)相互作用，而无需引入额外的非热力学假设。

前述考虑引出了本研究的主要目标：使用显式包含Na?、Cl?和NaCl(aq)三种物种的热力学模型，关联水溶液NaCl的化学计量活度和渗透系数。从假设完全解离的实验数据计算得出的平均化学计量活度系数，在高达600 K和100 MPa、摩尔浓度最高6 mol kg?1的NaCl中已准确已知[2,3]。为此，我们采用特定相互作用理论（SIT），这是一种成熟的形式体系，通过每个溶质物种间二元相互作用的单一可调参数描述活度系数的浓度依赖性。SIT模型的热力学表述，及其在NaCl体系中的具体应用和缔合平衡的处理，将在下一节详细描述。

章节片段：SIT模型的简要概述。SIT模型例如在OECD核能机构指南中概述，用于开发内部一致的热力学数据库（Grenthe等人[15]；可从https://www.oecd-nea.org/upload/docs/application/pdf/2020-09/tdb2_2020-09-02_11-51-54_735.pdf下载）。SIT模型通常引入计算单个离子活度系数的关系式，例如阳离子c，电荷zc的γc为log10γc=?zc2D+∑aε(c,a)ma。Debye–Hückel项……（此处省略具体公式，但根据上下文，我应翻译所给部分）。实际上，输入中只给出了一个公式片段，然后跳到“Analytical expression...”部分。所以我需要继续翻译后续内容。

计算Kasso作为温度和水密度函数的解析表达式。首先，我们需要氯化钠在水中缔合常数的可靠值，覆盖广泛的状态参数。已发表了超过350个NaCl在水中缔合常数Kasso的实验测定，温度范围273–1073 K，水密度200–1000 kg·m?3，参见表1（本工作不使用计算机建模方法获得的数据）。这些数据大多通过……

一般程序。我们现在回到确定部分缔合NaCl溶液在高达600 K和100 MPa下SIT模型参数的问题。给定已知的Kasso值，可应用以下程序。选择三个参数ε1、ε2、ε3的集合。然后求解方程(17)，计算在0.5至6.0 mol·kg?1的摩尔浓度m范围内的解离度α。方程(17)对α求解……（输入中此处省略具体步骤，但根据上下文，应继续翻译）。

结论。NaCl溶液的热力学性质（平均化学计量活度系数、渗透系数）在273–598 K温度、从水饱和蒸气压至100 MPa压力范围内，在特定相互作用理论（SIT模型）内建模。SIT模型除静电相互作用外，仅考虑二元短程相互作用，对于离子，仅考虑不同电荷符号之间的相互作用。NaCl溶液被假设为……（输入中部分省略，但根据内容继续）。

生成式AI及AI辅助技术声明。在准备本工作期间，作者使用DeepSeek检查语法并改进英语。此外，作者使用DeepSeek生成并优化Mathematica脚本，以进行蒙特卡洛传播分析。生成后，作者手动验证、调试并测试代码以确保数据分析准确性。在使用这些工具/服务后，作者根据需要审查并编辑内容，并承担全部责任……（输入中省略部分）。

数据可用性。支持本研究的数据可作为补充材料获得，并已存入Mendeley Data（https://data.mendeley.com/datasets/6czcg3m9p4/1）。补充材料包括：(i) 表S1 – 结果对加权方案的敏感性；(ii) 表S2 – SIT参数对ε2和ε3约束的敏感性；(iii) – 从log10Kasso到α、γ±、?的不确定性传播（蒙特卡洛）；(iv) – 完整的缔合常数数据集作为Excel文件Log_Kass_NaCl_RMSD.xlsx；

CRediT作者贡献声明。Andrey V Plyasunov：写作–初稿，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Andrey V Plyasunov。