绿色纳米复合膜：基于棉籽蛋白和蛋壳衍生碳酸钙用于蓝莓保鲜

《Food and Bioproducts Processing》：Green Nanocomposite Films from Cottonseed Meal Proteins and Eggshell-Derived CaCO 3 for Blueberry Preservation

　　摘要农业副产品可被增值利用为可持续包装材料，为减少环境影响同时改善食品保鲜提供了一种有前景的方法。本研究以棉籽粕为原料，利用蛋壳废弃物原位形成的碳酸钙（CaCO3）纳米颗粒增强，制备了可生物降解的蛋白质基薄膜。采用绿色无废提取工艺和无增塑剂配方，在保持材料性能的同时尽量减少环境负担。原位形成的CaCO3纳米颗粒实现了均匀分散以及与棉籽蛋白基质之间强烈的界面相互作用，从而显著改善了力学性能和耐水性。在最佳纳米颗粒负载量为2.1 wt%时，干态拉伸强度和模量分别提高了31%和28%。在湿态条件下，拉伸强度和断裂伸长率同时提高。在蓝莓包装应用中，与LDPE包装相比，CaCO3增强薄膜在测试条件下减少了失重、保持了果实硬度，并延缓了可见霉菌的生长。这些薄膜在土壤掩埋60天后失重超过80%。生命周期评估表明，每千克CaCO3/棉籽蛋白薄膜的全球增温潜势仅为0.9 kg CO2当量。总体而言，本研究提出了一种可持续策略，用于开发高性能可生物降解包装材料，具有延长货架期和减少对传统塑料依赖的潜力。引言食品包装通过保护产品在储存和运输过程中免受物理损伤、化学劣变和微生物污染，在维持食品质量和安全方面发挥着关键作用，从而减少食品损失并延长货架期（Cheng等，2025；Cheng等，2022）。然而，传统食品包装主要来源于化石基、不可生物降解的塑料（Jahangiri等，2024）。其广泛使用引发了日益增长的环境和健康担忧，包括温室气体排放、持续的土壤和水污染、处置与填埋难题，以及可能通过长期环境暴露进入食物链的微塑料形成（Silva等，2026）。因此，开发可持续和可生物降解的食品包装作为一种有前景的替代方案，已引起越来越多的研究关注。生物塑料因其可持续性和可生物降解性而备受关注（Thakur等，2018）。生物塑料源自可再生资源，为解决环境问题（尤其是塑料污染）提供了传统塑料的可行替代方案（Rosenboom等，2022）。生物塑料通常被认为是对环境友好的材料，因为它们可以在适当条件下（如微生物丰富的土壤或堆肥中）发生生物降解（Emadian等，2017；Shao等，2024a）。因此，生物塑料代表了迈向更可持续和负责任塑料使用的一步。选择农业副产品和共产品作为生物塑料原料，促进了塑料的可持续发展和资源的优化利用（Visco等，2022）。从经济角度看，这种方法通过降低原料成本带来明显优势。与专用工业作物不同，现有农业残留物不需要额外的土地、水、肥料、农药或除草剂（Otoni等，2021）。将大量此类副产品转化为生物塑料原料，可实现农业废弃物的增值利用，符合循环经济原则（Visco等，2022）。用于生物塑料生产的常见农业副产品包括玉米酒糟、大豆皮和小麦秸秆（Enawgaw等，2023；Xu和Yang，2012）。这些材料通常含有高水平的蛋白质或纤维素，作为生物塑料制造的主要功能组分（Mayilswamy和Kandasubramanian，2022）。棉籽蛋白是一种有前景的植物基生物材料。全球油籽产量预计在2025/26销售年度将达到约6.92亿吨（Service/USDA，2025），其中棉籽是主要油籽之一。提取油脂后，会生成大量被称为棉籽粕的副产品（Kumar等，2023）。棉籽粕蛋白质含量较高，通常为38%至50%（重量百分比）（Xu等，2022）。作为一种可再生、天然来源的大分子，棉籽蛋白具有可生物降解性、溶解性和热塑性加工性等优良特性，使其成为开发生物基塑料的可行候选材料。例如，由棉籽蛋白制成的可生物降解塑料花盆在作物栽培期间能有效覆盖土壤，并在降解后向土壤释放含氮化合物（Yue等，2024）。将食品加工废弃物转化为增值材料是实现可持续废弃物管理和推进循环材料系统的关键策略。在这些残留物中，全球每年约产生1100亿个蛋壳，大多数最终被填埋处理，凸显了有效废弃物增值的必要性（Waheed等，2019）。蛋壳主要由CaCO3（94%）组成，并含有少量镁、磷、蛋白质和水（Garnjanagoonchorn和Changpuak，2007）。其高钙含量、低成本和广泛可用性使蛋壳成为材料应用中极具吸引性的废弃物衍生钙源。本研究利用蛋壳衍生的钙在棉籽蛋白基质中原位生成CaCO3纳米颗粒，为将棉业废弃物和蛋壳废弃物转化为高价值生物复合材料提供了可持续途径。植物蛋白通常表现出较差的耐水性和不足的力学性能，限制了其广泛应用，需要增强策略（Zubair和Ullah，2020）。为解决这些局限性，已采用了多种增强方法（Ryu和McClements，2025）。虽然化学交联剂可以显著改善蛋白质基薄膜的力学强度和水稳定性，但它们往往存在高毒性（Speer等，1980）和较高加工温度等缺点，限制了其在可持续材料系统中的使用（Shao等，2026a）。无机纳米颗粒增强也被探索作为交联的替代方案。然而，传统纳米颗粒通常与蛋白质基质界面相容性差，限制了所得复合材料的性能提升。CaCO3纳米颗粒因其无毒、低成本以及与蛋白质的优异生物相容性，已成为一种有前景的绿色增强材料。Ca2+离子与蛋白质之间的相互作用在细胞信号传导通路中起着关键作用，并为蛋白质基材料的界面增强提供了理论基础。钙离子可以与蛋白质链中带负电荷的基团相互作用，促进更刚性网络的形成，从而影响薄膜的力学和阻隔性能（Park等，2001）。此外，研究表明CaCO3的掺入可以增强大豆蛋白基木材胶粘剂的粘接强度，进一步证实了其增强蛋白质材料的潜力（Liu等，2010）。当将蛋壳衍生的CaCO3纳米颗粒掺入溶液浇铸的大豆蛋白薄膜时，也报道了拉伸强度、杨氏模量和热稳定性的类似改善（Rahman等，2014）。因此，碳酸钙与植物蛋白之间的相互作用在改善蛋白质基薄膜和复合材料的性能方面具有巨大潜力。生命周期评估（LCA）已被越来越多地用于评估由农业和工业废弃物制备的材料的环保性能（Liu等，2026a；Liu等，2026d）。最近的研究采用基于质量功能单位的摇篮到大门LCA来评估废弃物衍生功能材料的生产（Liu等，2026b；Liu等，2026c）。他们的研究结果表明，仅使用废弃资源并不一定能确保低环境影响，因为制备过程可能对总体负担贡献显著。因此，评估整个生产过程而非仅考虑原料来源至关重要。在本研究中，采用LCA评估棉籽粕蛋白薄膜的环境性能，并确定其对环境影响的主要贡献因素。本研究以棉籽粕和蛋壳废弃物为双重废弃物资源，利用原位形成的CaCO3纳米颗粒增强棉籽蛋白薄膜。从棉籽粕中提取棉籽蛋白，同时利用蛋壳废弃物中的钙在蛋白质基质中原位形成CaCO3纳米颗粒。这种方法实现了均匀分散和可控的颗粒尺寸。通过直接在蛋白质基质内形成，纳米颗粒与蛋白质分子之间建立了强烈的界面相互作用。因此，薄膜表现出显著改善的力学性能和耐水性。最后，通过研究其保持新鲜蓝莓的能力来评估所开发薄膜的实际应用潜力。采用生命周期评估（LCA）方法评估了实验室规模棉籽蛋白制造的环境影响。片段棉籽蛋白提取在先前的研究中，使用大量十二烷基硫酸钠（SDS）从棉籽粕中提取蛋白质（Shao等，2024b）。然而，SDS引发环境问题，其过量使用会增加蛋白质溶解度，从而降低沉淀效率和蛋白质得率。为解决这些问题，本研究采用不同浓度的尿素进行蛋白质提取。棉籽粕用2 M、4 M和6 M尿素在pH 10条件下提取，其中含有10 wt%半胱氨酸。棉籽蛋白提取率尿素和乙醇浓度对棉籽粕蛋白质提取和沉淀得率的影响如图2所示。如图2a所示，尿素浓度对蛋白质提取率有显著影响。当尿素浓度从2 M增加到4 M时，提取率显著提高，但在4 M和6 M之间变化极小，表明4 M是高效提取的最佳浓度，得率达到93%。尿素通过增加蛋白质溶解度...结论本研究开发了一种绿色有效的技术，通过从棉籽粕中提取蛋白质并利用蛋壳衍生的纳米CaCO3进行原位矿物增强，制备高性能蛋白质基生物复合材料，用于食品包装应用。与依赖高填料负载或大量增塑剂添加的传统增强方法不同，仅需2.1 wt%的CaCO3即可提高薄膜的拉伸强度和模量，同时保持柔韧性。CRediT作者贡献声明Renuka Dhandapani：写作——审阅与编辑。Yiqi Yang：写作——审阅与编辑、写作——原稿、验证、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、概念化。Yuanyi Shao：写作——审阅与编辑、写作——原稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。Lan Xu：验证、方法学、形式分析。Alyssa Neff：数据管理。利益冲突声明作者声明，他们之间不存在任何已知的相互竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究得到了Cotton Inc.（项目编号23-886）的支持。Yuanyi感谢Othmer奖学金、Judith Dionne James奖学金以及John和Louise Skala奖学金的资助。利益冲突声明所有作者声明无利益冲突。数据可用性数据可按要求提供。Yuanyi Shao | Lan Xu | Alyssa Neff | Renuka Dhandapani | Yiqi Yang美国内布拉斯加大学林肯分校纺织、商品与时尚设计系，林肯，内布拉斯加州68583-0802