《Food Chemistry》：Identification of a putatively novel heat-induced glyceride derivative in goji berries via thermal processing and structural analysis
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•超临界CO?萃取保持了枸杞中酯化类胡萝卜素的完整性。•将玉米黄素二棕榈酸酯加热至110 °C生成了一种新型甘油酯衍生物P1。•通过HR-MS、FT-IR和1D/2D NMR对P1（C??H???O?）进行了表征。•热处理诱导了定向转化，而非非特异性降解。•研究结果为枸杞产品的萃
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超临界CO?萃取保持了枸杞中酯化类胡萝卜素的完整性。
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将玉米黄素二棕榈酸酯加热至110 °C生成了一种新型甘油酯衍生物P1。
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通过HR-MS、FT-IR和1D/2D NMR对P1（C??H???O?）进行了表征。
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热处理诱导了定向转化，而非非特异性降解。
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研究结果为枸杞产品的萃取优化和热处理控制提供了指导。
引言
枸杞（Lycium barbarum L.）被作为食品和传统草药材料食用（Liu, Cui, & Zhang, 2022）。据报道，其抗氧化、视觉和免疫调节特性部分归因于以酯化叶黄素为主的类胡萝卜素组分（Ma, Zhang, Thakur, Zhang, & Wei, 2022）。玉米黄素二棕榈酸酯（ZDP）是枸杞中的主要类胡萝卜素酯，伴随游离玉米黄素、β-胡萝卜素、β-隐黄质、单酯和几何异构体（Kan et al., 2020; Karioti, Bergonzi, Vincieri, & Bilia, 2014; Long et al., 2019）。这种化学多样性且高度亲脂性的组分对萃取和加工条件敏感。
有机溶剂、亚临界流体和超临界CO?（SFE-CO?）程序都已被用于回收类胡萝卜素。四氢呋喃（THF）和二氯甲烷可以溶解游离和酯化类胡萝卜素，但在极性、基质共萃取、溶剂去除和分析兼容性方面有所不同。SFE-CO?提供了一种低极性介质，可以优先回收亲脂性类胡萝卜素酯，其选择性受压力、温度、密度和共溶剂添加的影响（Chang et al., 2012; Men, Fu, Xu, Zhu, & Sun, 2021）。质谱观察到的谱图不仅反映了萃取选择性，还反映了基质效应和大气压化学电离（APCI）响应。正离子APCI通常对非极性类胡萝卜素及其酯产生强响应，而负离子响应则强调不同的化合物子集。因此，比较依赖萃取的指纹图谱必须区分相对组成与绝对萃取效率和电离行为。正离子和负离子模式之间对比鲜明的相似性模式是由溶剂极性、游离与酯化类胡萝卜素的溶解度差异以及APCI电离响应的综合效应引起的。这在THF和SFE-CO?提取物在正离子模式下极低的相似性中尤为明显。THF提取更宽的极性范围，而SFE-CO?优先回收高度亲脂性的长链酯，正离子APCI放大了这些组成差异。
在干燥、浓缩、饮料制造和原料制备过程中，热处理是不可避免的。类胡萝卜素的聚烯链在暴露于热、光和氧气时易发生异构化、氧化和裂解（Bai, Wan, Liu, Yao, & Chen, 2023; Honda et al., 2017; Murakami et al., 2018; Rodriguez-Concepcion et al., 2018）。大多数靶向研究定量已知化合物的损失或顺式异构体的形成，这些方法可能忽视低丰度、未知的产物，其质量和结构未预先指定。迄今为止，尚无研究报道与枸杞中ZDP减少相关的热诱导甘油酯样衍生物。非靶向UPLC-Q-TOF-MS，随后进行制备分离和波谱分析（Lv et al., 2025），为检测这些意外的转化产物并由此揭示以前未知的类胡萝卜素衍生结构提供了途径。
因此，本研究遵循了顺序分析策略：首先，建立枸杞的萃取依赖类胡萝卜素指纹图谱，并比较游离和长链酯化类胡萝卜素的相对代表性；其次，分离并初步表征热诱导化合物P1，并描述其时间和温度依赖性形成；第三，提出化学上合理的路径，同时明确限定由基质效应、峰纯度不完整、缺乏中间体捕获和未校准转化动力学带来的限制。该工作旨在支持萃取选择和分析质量控制，而不是在评估P1的活性和安全性之前宣称其营养或工业价值。
章节片段
植物材料和化学品
枸杞（品种‘宁杞一号’）购自宁夏农林科学院园艺站（中国宁夏）。四氢呋喃（分析级）购自徐州天宏化工有限公司（中国徐州）；二氯甲烷（分析级）购自天津大茂化学试剂厂（中国天津）；甲酸铵（分析级）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）；以及HPLC级异丙醇和
使用不同萃取方法建立枸杞指纹图谱
为了建立特征化学指纹图谱，使用UPLC-Q-TOF-MS分析了通过不同方法获得的枸杞提取物（Luo, Liu, Guo, & Fu, 2020）。数据采集和相似性分析使用中国药典委员会推荐的色谱指纹图谱相似度评价系统（2004A版）进行。使用该软件，在正离子和负离子模式下对齐了样品C1、C2和C3的色谱图（图1）。样品C1被设定为
结论
萃取方法显著影响枸杞提取物的类胡萝卜素谱，超临界CO?优先回收长链酯化类胡萝卜素，特别是ZDP，而四氢呋喃回收更宽的谱。加热粗类胡萝卜素提取物以温度和时间依赖的方式产生了一种以前未报道的化合物P1，伴随ZDP峰面积的减少。FTIR、HRMS和NMR分析支持了提出的分子式
CRediT作者贡献声明
Qian Ma: 写作–原稿，软件，资源，方法学，调查。 Kiran Thakur: 写作–审阅与编辑，验证，资源，方法学。 Jian-Guo Zhang: 资源，调查，形式分析，数据管理。 Fei Hu: 验证，监督，软件，资源。 Lu Lu: 验证，软件，资源。 Lu-Tao Zhang: 资源，形式分析，数据管理。 Jia Mi: 资源，形式分析，数据管理。 Lin-Wu Ran: 软件，资源。 Ya-Mei Yan: 监督，
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了宁夏回族自治区重点研发计划项目（2024AAC01003，2025BEG02020）和宁夏回族自治区科技创新团队项目（2025CXTD006，2024CXTD007）的资助。
Qian Ma|Kiran Thakur|Jian-Guo Zhang|Fei Hu|Lu Lu|Lu-Tao Zhang|Jia Mi|Lin-Wu Ran|Ya-Mei Yan|Zhao-Jun Wei
