氧终止M?CO? MXenes对SF?分解气体吸附的DFT第一性原理研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：A DFT study first-principles analysis of SF? decomposition gas adsorption on oxygen-terminated M?CO? MXenes

　　

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  评估了O端基M2CO2 MXenes对SF6分解气体的传感性能。
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  Hf2CO2对SO2F2表现出最强的吸附能力，吸附能为?0.500 eV。
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  SOF2诱导最大的电荷转移，尤其是在Zr2CO2上达到1.031 e。

引言

气体绝缘开关设备（GIS）、变压器和互感器广泛应用于电力系统中，SF6凭借其优异的介电性能仍然是主要的绝缘和灭弧介质[1], [2], [3]。然而，在局部放电、电晕放电或过热条件下，SF6可分解为特征性的硫氟化物和硫氧化物，包括SO2、SO2F2和SOF2，这些气体被广泛认为是设备早期故障的诊断指标[4], [5]。二维材料主要用于电学和光学性质的研究[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。MXenes因其表面端基和过渡金属组成可以改变其电子结构和吸附行为而备受关注[18]。特别是O端基过渡金属碳化物具有稳定的表面和可调节的金属中心电子态，能够系统调控吸附强度、界面电荷转移和传感选择性[19], [20], [21], [22]。先前的第一性原理研究已经证明了M₂CO₂型MXenes在选择性气体吸附和电学响应方面的潜力，但金属组成与气体分子之间的关系仍未被充分阐明[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。薛方方等人[31]利用第一性原理计算验证了单层Ti?CO?对NH?分子具有显著的选择性吸附和灵敏的电学响应。孙晓[32]重点研究了类石墨烯InN单层，系统分析了外加电场对气体吸附能和电荷转移的调控作用，确认了外场可实现吸附强度的可逆调制。

在本工作中，选择M₂CO₂单层作为代表性的MXene基底。通过第一性原理计算，比较了它们对SO₂、SO₂F₂和SOF₂的吸附构型、吸附能、电荷转移行为、电子结构、功函数以及恢复特性。目的是阐明过渡金属中心如何调控气体-表面相互作用，并为开发用于SF₆绝缘电气设备的MXene基传感材料提供理论指导。

章节摘要

理论与模拟

所有第一性原理计算均使用Materials Studio中的DMol³模块完成。几何优化和电子结构计算采用密度泛函理论（DFT），使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函[33], [34]。采用Tkatchenko–Scheffler（TS）方案考虑范德华相互作用。计算采用自旋限制设置，总电荷设为零。热占据采用

结果与讨论

如图1(a)所示，所研究的M₂CO₂单层具有有序的O端基层状构型，其中过渡金属碳化物骨架通过对称分布的表面O原子暴露出来。Hf₂CO₂、Ti₂CO₂和Zr₂CO₂具有相同的结构拓扑，而不同的金属中心为气体吸附提供了不同的局部电子态。图1(b)展示了SO₂、SO₂F₂和SOF₂的优化几何结构，这些分子含有富电子的O/F原子，可以

结论

总之，采用DFT计算系统研究了SO₂、SO₂F₂和SOF₂在O端基M₂CO₂ MXene单层上的吸附和传感行为。负的吸附能和适中的吸附距离证实了所有气体分子都能通过以物理吸附为主的相互作用稳定吸附。Hf₂CO₂表现出最强的整体吸附能力，尤其是对SO₂F₂的吸附能为?0.5 eV，而Ti₂CO₂提供

CRediT作者贡献声明

Qing An: 写作 – 初稿，可视化。Junhua Wang: 形式分析，概念化。Qianiqan Cao: 基金获取，形式分析，数据管理。Xue Zhang: 项目管理，方法学，调查。Huosheng Li: 监督，软件，资源。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

我们同时感谢安徽理工大学材料科学与工程学院对MS模拟工作的协助。

Qing An|Junhua Wang|Qianiqan Cao|Xue Zhang|Huosheng Li