超越局部读数：迈向催化氧化中的整合机制推断

《Accounts of Chemical Research》：Beyond Partial Readouts: Toward Integrative Mechanism Inference in Catalytic Oxidation

　　氧化活性物种（ORSs）为自然界和工业应用中的催化氧化提供了一种共同的机制语言。机制研究旨在解释这些过程如何发生以及如何被调控，传统上集中于识别主导的ORS并量化其对底物转化的贡献。然而，ORSs寿命短暂、浓度低，且会快速相互转化，这使得其机制作用与其形成、转化和衰亡所处的复杂环境密不可分。因此，已建立的鉴定方法之间的分歧，已成为诸多被广泛研究的氧化体系中反复出现的争议根源。通常，ORS的参与情况通过化学探针、淬灭或直接光谱检测来考察。广泛使用的化学方法假设每种试剂仅与单一目标物种选择性反应，从而将实验响应解读为机制归属。然而，在多种活性物种共存并相互转化的体系中，这种选择性几乎无法实现。因此，仅靠改进试剂或仪器，一旦将每个响应归于单一物种，便无法重构其背后的化学过程。我们之前关于自旋捕获电子顺磁共振（EPR）的工作暴露了这一缺陷，揭示出即便是这一广受信赖的探针也可能介入反应化学。将这些信号重构为动力学曲线，成功解析了每种报告产物形成、演化和衰亡的时间节点，尽管仅凭时间分辨率无法追踪连接这些阶段的反应。为了组织这一化学图景，我们将催化氧化视为一个有向活性物种网络：将每个活性物种映射为节点，将每一种生成、相互转化、转化和耗散途径映射为边。外部底物或报告分子通过由速率常数加权的不同反应耦合到这些节点上。因此，ORS的主导地位并非任何节点的固有属性，而是网络的条件依赖属性，由反应条件如何分配活性通量以及通过网络进行读取的底物或报告分子共同决定。无论是通过探针、淬灭还是直接检测，每次测量都返回这一高维网络的一个低维投影，因此相互矛盾的归属可能反映的是同一个动态机制，而非不相容的化学过程。从这些不完整投影中恢复隐藏的组织结构，便成为一个逆问题。在本综述中，我们重新审视当前的ORS鉴定策略，考察化学、动力学和光谱证据如何约束机制解释，并提出一个网络基础来重构观测结果背后的隐藏化学。实现这一路径有赖于以化学家为中心判断下的AI辅助推理，以及通过自动化实验、文献挖掘和由智能体工作流编排的建模，在这一网络视角下构建结构化数据库。因此，它不仅为数十年来积累的机制难题提供了重新解读，也为今后的工作提供了新的起点。