配位驱动的金属有机框架光催化CO2还原设计：从基础到多碳产物

《Coordination Chemistry Reviews》：Coordination-driven design of metal-organic frameworks for photocatalytic CO 2 reduction: From fundamentals to multi-carbon products

　　

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  MOF光催化CO₂还原中的结构-性质-性能相关性。
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  高效稳定MOF光催化剂的新兴设计规则。
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  用于增强电荷分离和产物选择性的配位工程。
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  批判性评估缺陷、异质结和双活性位点工程策略。
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  批判性评估用于C₂⁺产物形成的多电子转移和C–C偶联途径。

引言

工业革命的快速发展导致大气中CO₂浓度急剧增加。经济增长加速、人口扩张以及对化石燃料的持续依赖是造成这一上升的主要原因[1], [2], [3]。大气中CO₂前所未有的积累深刻影响了全球气象和生态系统。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的报告，人类活动主要通过温室气体排放明确导致了全球变暖，2011–2020年间全球地表温度比1850–1900年平均水平高出约1.1 °C。《2025年全球碳预算》基于当时可获得的初步数据预测，2025年全球化石燃料CO₂排放量将达到约38.1 Gt CO₂[4], [5], [6]。为缓解碳排放和全球变暖日益严峻的挑战，许多国家出台了旨在通过减排和碳封存实现碳中和的政策和举措[7], [8]。在各种缓解CO₂排放的策略中，光催化CO₂还原因其环境相容性和经济可行性而成为一种有前景的方法。该技术不仅有助于碳减排，还能将CO₂转化为可再生的太阳能燃料和高附加值化学品，为能源和环境可持续性提供双重解决方案[4], [9], [10], [11]。然而，实现高效的光催化CO₂转化仍然是一个艰巨的挑战。光催化剂性能和产物选择性受到其光吸收效率、电荷分离和转移动力学以及表面反应动力学的强烈影响。尽管在催化剂设计方面取得了重大进展，但CO₂的整体光还原产率仍远低于实际需求[12], [13]。有限的比表面积、快速的载流子复合以及较差的CO₂吸附能力等因素持续阻碍催化效率。此外，将CO₂选择性转化为高附加值产物，特别是多碳化合物，仍然是一个关键障碍。因此，合理设计和工程化光活性材料对于提高CO₂转化效率并满足现代能源系统日益增长的需求至关重要[10], [14], [15], [16], [17]。

近年来，MOF作为新一代CO₂还原光催化剂受到越来越多的关注。MOF具有高孔隙率、可调结构和丰富活性位点等卓越优势，使其成为光驱动催化过程的理想候选材料[14], [18], [19]。其独特的架构允许精确控制关键参数：（i）分子级能带结构工程；（ii）引入周期性分布的催化位点；（iii）通过适当选择构建块选择性增强CO₂亲和力；（iv）构建高效电子转移途径以协助电荷的分离和迁移[20], [21], [22]。结构多样性和功能可调性的结合使MOF处于CO₂光还原研究的前沿，与传统多相催化剂相比，能够实现更高的活性、稳定性和选择性。它们将分子设计与宏观催化性能相连接的能力，使其成为推进太阳能驱动碳转化技术的强大平台[23], [24], [25], [26], [27], [28]。尽管MOF基光催化剂取得了广泛进展，但在建立对配位驱动的结构调控如何控制光催化CO₂转化的统一理解方面仍存在关键空白（表1）。现有讨论通常分别总结材料类别或催化性能，而框架结构、CO₂吸附与活化、电荷转移动力学、反应中间体稳定化和产物选择性之间的关系尚未得到充分整合。

在本综述中，我们通过为MOF基CO₂光还原开发一个全面的结构-性质-性能框架来弥补这一空白。我们首先概述控制光吸收、电荷分离、CO₂活化和反应路径的基本过程。然后，我们批判性地考察MOF固有的物理化学性质——包括孔隙率、吸附微环境、结构稳定性以及活性位点的分布和可及性——如何影响光催化行为，以及如何通过针对性的工程策略对这些性质进行有目的的调控。在这些基础上，系统分析了配位驱动的设计策略，包括连接体工程、金属节点调控、光敏剂整合、杂原子掺入、混合金属簇构建、异质结形成以及缺陷和形貌工程。特别强调了将实验性能与DFT对电子结构、电荷重分布、吸附和中间体稳定化的见解联系起来。此外，从局部配位环境、空间活性位点组织和配位数角度，批判性地讨论了C–C偶联和多碳产物形成的机理要求。因此，本综述并非逐材料进行总结，而是开发了一个配位驱动的框架，将工程策略、固有性质、反应过程和C₂⁺选择性联系起来。

章节片段

MOF体系中的基本光催化步骤

MOF基体系中的光催化CO₂还原通过五个相互关联的步骤进行：（i）光吸收，（ii）电荷分离和迁移[13], [34], [35]，（iii）CO?吸附与活化，（iv）表面氧化还原反应，以及（v）产物脱附[36], [37]。在光吸收时，MOF通过框架依赖的电子跃迁产生激发态。在表现出类似半导体能带行为的MOF中，光激发将电子从价带（VB）激发到

MOF基光催化剂的独特物理化学性质

MOF的光催化性能受固有物理化学特征与工程策略之间相互作用的支配。在本综述中，固有性质指的是MOF框架的固有特性，如孔隙率、吸附性质、电子结构、活性位点可及性和结构稳定性，这些特性可以直接影响光催化过程。相比之下，工程策略涉及结构或化学修饰，

MOF中的结构工程策略

高度可设计的结晶MOF为控制分子架构提供了非凡的机会，能够合理优化催化性能以实现高效的CO₂光还原。这些材料由具有明确几何形状的有机连接体和无机次级构筑单元（SBU）构建而成，它们组装成具有可调拓扑结构和内部环境的周期性框架。这种结构多样性允许精确调控组成、

向多碳产物迈进

尽管MOF光催化剂已被广泛研究用于CO₂转化，但所报道的体系仍主要产生C₁产物，而C₂⁺的形成需要含碳中间体的受控偶联以及随后的多电子和质子转移[193], [194]。因此，理解活性位点组织和配位环境如何调控中间体演化和C–C偶联，对于设计选择性的多碳产物生产至关重要。

结论与未来展望

将CO₂光催化转化为高附加值化学品是同时应对全球能源需求和环境可持续性的引人注目的策略。MOF以其模块化架构、可调电子结构和精确定位的活性位点为特征，已成为推进这一转化的独特适应性平台。然而，原始MOF的固有局限性，包括次优的光吸收、快速的电荷

作者贡献

Mazhar Khan负责图件创作，撰写并修订了本手稿。Rafaqat Khan、Yiming Zhang、Muhammad Mubashir Khan、Amir Zeeshan、Daniel Kobina Sam、Maria Siddique、Taskeen和Lan Li收集了论文用于撰写并进行了图件创作。Xusheng Wang和Sheng Wang负责论文的监督工作，构思了本综述的提纲，监督了该项目，修订并最终确定了本手稿。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（22001094）、绍兴市科技项目（2025001090、2025B13001）以及浙江理工大学科研启动基金项目（23212072-Y）的资助。

Mazhar Khan|Rafaqat Khan|Yiming Zhang|Muhammad Mubashir Khan|Amir Zeeshan|Daniel Kobina Sam|Maria Siddique|Taskeen Irum|Lan Li|Xusheng Wang|Sheng Wang