CaMoO4基功能材料在光子、光电催化和储能应用中的现代趋势

《Coordination Chemistry Reviews》：Modern trends in CaMoO 4-based functional materials for photonic, photoelectrocatalytic, and energy storage applications

　　•CaMoO4 具有高稳定性、低声子能量和可调光学性能。
•通过形貌、缺陷和掺杂剂浓度调控功能特性。
•异质结与杂化改善了电荷传输和光学响应。
•广泛应用：储能、催化、传感和防伪。

引言
钼酸钙（CaMoO4）是一种成熟的无机荧光材料，因其优异的光物理性能而备受关注，包括高热稳定性和机械稳定性、低成本、耐化学腐蚀、低毒性、抗光降解以及宽光谱响应[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。由于这些新颖特性，CaMoO4 已被广泛研究，应用于广泛科学和技术领域，包括白光发光二极管（WLEDs）[8]、测温[9]、热释光[10]、固态激光器[11]、光催化[12]、潜在指纹检测[13]、防伪技术[14]、太阳能电池[15]、电催化[16]、电化学传感[17]、锂离子电池（LIBs）[18]、超级电容器[19]以及析氢/析氧反应（HER/OER）[20]、[21]。

在白钨矿型钼酸盐中，CaMoO4 因其四面体（MoO4）2? 单元的内在光学活性、宽带隙、优异的化学稳定性以及容纳异价掺杂剂且晶格畸变最小的能力，而被视为有吸引力的主体基质[22]。CaMoO4 在可见光区的强吸收和漫发射带通常归因于 MoO 电荷转移跃迁，涉及 O2?（2p）轨道和 Mo6+/Mo5+（4d）态，突显了其良好的光学性能。该带充当天线，将激发能传递给掺杂剂发光离子 Ln3+，如 Eu3+、Tb3+、Er3+ 等[23]、[24]。因此，CaMoO4 衍生的主体基质及其共轭杂化复合材料已被研究用于制造光子基、电化学和电催化器件应用[25]、[26]、[27]。特别地，Ln3+ 离子掺杂的 CaMoO4 在 WLEDs[28]、显示器、固态照明和光催化中表现出优异性能。在这些材料中，MoO42? 基团作为高效敏化剂，吸收紫外辐射并将激发能传递给掺杂的镧系离子，从而增强下转换和上转换（UC）发光[29]。Ln3+ 驱动的发射强度对温度的依赖性已被广泛研究，用于基于荧光强度比（FIR）技术的发光测温[30]。此外，高色纯度和强发射强度使这些材料在显示器和固态激光应用中具有吸引力[31]。缺陷工程在优化 CaMoO4 基材料的光学/电学性能方面起着关键作用。几种敏化剂材料，如 Li+、K+、Bi3+、Zn2+ 和 Mn2+，与 Ln3+ 激活离子共掺杂，以提高其发光发射性能。除了光子应用外，CaMoO4 的高热稳定性和化学稳定性以及宽带隙也引起了光催化、电催化、电化学传感和储能应用的广泛关注。此外，将 CaMoO4 与窄带隙半导体耦合已显示出改善复合材料的电荷分离、光催化活性和整体稳定性。然而，CaMoO4 固有的低电导率仍是电化学和电催化应用的主要限制。为解决这一挑战，Yuan 等人将 Ni 离子引入 CaMoO4 晶格，以调控其电子结构并增强催化性能[19]。

尽管 CaMoO4 已被广泛研究其光学[32]、催化[33]和电化学性质[34]，但现有文献主要聚焦于特定材料特性或个别应用领域。例如，Zhang 等人[35]对 MMoO4/MWO4（M = Mg、Ca、Sr 和 Ba）材料及其异质结进行了全面综述，特别强调了合成、光致发光、光催化活性以及这些性质之间的关系。这项工作为钼酸盐和钨酸盐基材料的开发及功能行为提供了宝贵见解。然而，将 CaMoO4 的晶体结构、掺杂剂掺入、缺陷工程、形貌控制以及异质结或杂化形成与其多样化功能特性和应用特定性能联系起来的一体化视角仍然有限。特别是，这些材料设计策略、性质修饰的潜在机制及其在光子、光电催化、电催化、电化学传感和储能应用中的影响之间的关系，尚未在一个统一框架内全面整合。本综述通过基于现有文献，对 CaMoO4 基功能材料进行相互关联的评估，连接其基本结构和光物理特性与材料工程策略、结构-性质关系、功能性能及新兴技术机遇，从而填补这一研究空白。

为建立这些联系，本综述首先考察 CaMoO4 的基本特性，包括其晶体结构、拉曼特性、光学带隙和光致发光性质，然后考虑合成条件、形貌、结晶度、掺杂剂掺入、缺陷特征和复合结构如何影响这些性质及其由此产生的功能性能。特别强调解决 CaMoO4 固有局限并使其适应不同应用的材料工程策略。例如，尽管 CaMoO4 在储能和电催化应用中具有相当潜力，但其实际性能可能受限于其固有的低电导率和有限电化学活性位点可用性。因此，近期研究探索了成分和界面工程方法以修饰其电子结构[36]、[37]、[38]。Yuan 等人[19]工程化了高自旋 Ni 纳米颗粒锚定的 CaMoO4 纳米纤维，以修饰电子结构并减小材料带隙；而 Qian 等人[39]将 CaMoO4 纳米颗粒与介孔碳微球集成，利用界面电子耦合显著缩小带隙并促进快速电荷转移。这些例子展示了掺杂剂掺入和界面工程如何修饰 CaMoO4 的固有性质，从而扩展其功能能力。据此，本综述批判性评估了这些及其他材料设计策略的优势和局限性，并将其与 CaMoO4 基功能材料的结构-性质关系、应用特定性能、潜在机制及剩余挑战联系起来。

章节片段
CaMoO4 的晶体学和光学性质
根据文献，CaMoO4 结晶为四方白钨矿相，空间群为 I4?/a（No. 88），点群对称为 C4h6。晶格参数为 a = b = 5.226 ? 和 c = 11.43 ?。Mo6+ 离子与四个 O 原子四面体配位，形成（MoO4）2? 基团，具有四面体构型和由四个面、六个边和四个顶点组成的多面体几何[32]。O–Mo–O 键角为 108.3° 和 111.8°，导致（MoO4）2? 基团略有畸变。

CaMoO4 的应用合成策略
已开发出几种湿化学和物理方法用于合成纯相 CaMoO4 纳米颗粒（NPs）[47]。图 2 总结了常用方法，包括共沉淀、溶剂热、水热、溶胶-凝胶、多元醇、微波辅助、燃烧和固态方法，以及它们的关键特征和优势。这些合成路线对 CaMoO4 的相纯度、结晶度、颗粒尺寸和形貌提供不同程度的控制。

形貌的影响
CaMoO4 的形貌在决定其表面特性和功能性能方面起着重要作用，特别是在光子、生物医学、光催化和电化学应用中[84]、[85]。颗粒尺寸、形状、表面结构和维度的变化可以影响光致发光、光吸收、带隙能量、拉曼响应和电学性质，纳米级 CaMoO4 通常表现出与块体材料不同的特性。

光致发光性质
掺杂被认为是调控 CaMoO4 光致发光的最有效策略。这是因为晶格中合适的掺杂剂能有效修饰局部配位环境、晶体场对称性、晶格畸变、缺陷化学和能量传递路径，影响材料的激发和发射特性。效果取决于掺杂剂的离子尺寸、电荷、浓度和电子构型，以及其与基质的相互作用。

CaMoO4 基材料的应用
CaMoO4 已被研究用于广泛应用，包括防伪[14]、[124]、指纹检测[13]、光/电催化剂[21]、[125]、[126]、pH 传感[127]、太阳能电池[15]、析氢（HER）和析氧反应（OER）[20]、[21]、[90]、超级电容器和可充电电池[128]以及热疗[129]。这些应用源于其光学活性、热稳定性和机械稳定性、耐化学性和低毒性的结合。

关键挑战与建议
尽管 CaMoO4 在光子、光催化和电化学技术中已展示广泛应用，但在其全部潜力实现之前，仍需解决几个挑战。对于光子应用，主要挑战是在保持相纯度、热稳定性和受控发射特性的同时，实现高且可重现的发光效率。对于电化学应用，相对有限的电导率和需要...

结论与未来展望
本综述全面概述了 CaMoO4 基材料的基本性质、合成策略、发光行为及新兴应用。四方白钨矿结构、低声子能量、良好的热稳定性和机械稳定性、宽带隙以及多功能光学响应使 CaMoO4 成为光子催化和催化应用中有吸引力的主体。未来对 CaMoO4 基材料的研究应聚焦于以下方面：
1. 更加重视...

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Anees A. Ansari|Ruichan Lv|Shafia Mohammad|Rafia Mohammad|Hajar Ghannam|Mustufa H. Abid|D. Pukazhselvan