调控基于卟啉的金属有机框架用于光催化析氢：最新策略与进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Tailoring porphyrin-based MOFs for photocatalytic hydrogen evolution: Recent strategies and advances

　　

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  综述了卟啉基MOFs在光催化析氢中的基本结构和优势。
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  讨论了卟啉基MOFs在光催化反应中的研究进展和关键局限性。
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  系统介绍了卟啉基MOF光催化剂的改性策略及其潜在机制。
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  概述了卟啉基MOFs在光催化领域面临的主要挑战和未来前景。

引言

长期以来，全球能源供应主要以化石能源为主，其储量有限且对环境危害极大。全球人口激增加上社会生活方式不断进步，显著加剧了全球对能源安全供给和生态保护的担忧。开发清洁新能源迫在眉睫[1]，[2]，[3]，[4]。光催化析氢（PHE）技术为开发清洁环保的新能源带来了一线希望[5]，该技术可以在温和条件下将取之不尽的太阳能转化为清洁的氢气，因此被视为生产“绿氢”的理想方法[6]，[7]。PHE中最迫切的需求是开发具有强大光催化活性和稳定性的高性能催化剂。

金属有机框架（MOFs）是一类结晶性多孔物质，通过金属离子/团簇与有机连接体的配位驱动组装构建而成。由于其高比表面积、有序且可调的孔结构、可设计的金属节点以及可剪裁的有机连接体，MOFs在光催化应用中引起了越来越多的关注[5]，[6]。这些结构特征使MOFs能够提供可接近的反应位点，缩短底物扩散路径，并为锚定或整合光活性组分提供多功能平台[8]。最近的研究表明，MOF基材料在多种光催化过程中具有重要意义，包括污染物降解、金属离子去除、光电催化产氢以及光电化学水分解[8]，[9]，[10]。

更重要的是，MOFs的模块化结构允许合理构建异质结或杂化光催化剂，这可以改善光收集、促进电荷分离并加速表面氧化还原反应。通过利用卟啉作为结构单元，卟啉基金属有机框架（PMOFs）保留了原始分子的优异可见光吸收和光电性能。此外，这些材料中有序的晶格有效防止了卟啉单元的聚集或活性状态丧失，从而显著增强了它们在光照下的稳定性和整体催化效率[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。金属中心与卟啉环之间的协同相互作用进一步促进了光生电荷载流子的分离和迁移。这种相互作用突显了它们通过光催化过程产氢的巨大潜力[11]，[12]。尽管有这些优势，实验结果表明这些框架在PHE中的实际效率仍远低于理论预测。这种差异主要归因于有机连接体对光生电荷载流子迁移的限制，以及活性中心本身固有的有限催化性能[11]，[12]，[13]。

在过去几十年中，大量策略被提出用于增强PMOFs的PHE性能，例如有机配体的修饰、界面工程以及异质结构构建等[10]，[11]，[12]，[14]，[15]。虽然这些方法在不同程度上提高了PMOFs的PHE性能，但此类研究往往分散在不同的体系和条件下。因此，文献中报道的性能数据存在相当大的差异性和有限的可比性。目前，对于各种性能优化策略的内在机制缺乏清晰的阐述。此外，对于各种方法的实施路径、适用条件以及各自的优缺点，缺乏系统的综述和比较。关于PMOFs用于光催化水分解和产氢的性能优化策略，很少有针对性、系统性的总结。特别是，对于各种改性策略的机制、优势和现有局限性的全面概述仍然缺乏。长远来看，缺乏这样专门的综述会导致研究结果碎片化、对核心改性机制的理解模糊、技术瓶颈和优化设计路径不明确，以及重复性研究工作。这进一步阻碍了基于PMOF的光催化水分解系统的技术创新和实际应用。此外，全面评估不同方法在材料设计、条件适应性和效果持久性方面的特点，对于建立明确的结构-性能关联和指导精准、可控的PMOFs优化工程至关重要。这种系统的综合和反思可能带来PMOFs光催化性能的突破性提升，从而充分释放其在清洁能源转换中的应用潜力。

为了填补这一针对性的研究空白，并为高性能PMOF光催化剂的合理设计和先进开发提供系统的理论参考和指导，本工作系统综述了近年来提高PMOFs光催化产氢性能的改性策略研究进展，总结了各种改性方法的潜在机制和实际效果，分析了当前研究的不足和挑战，并展望了未来的发展方向。本文首先简要介绍了PMOFs光催化剂的基本结构和PHE机理，然后系统回顾了PMOFs在PHE中改性策略的最新研究进展，重点阐述了结构调控、复合构建和界面工程如何影响光催化性能的机制，同时为PMOFs在PHE中的未来发展方向提供了见解。

章节片段

PMOFs的基本结构

作为一类新兴的光催化材料，PMOFs的催化潜力源于光活性卟啉单元和有序MOF结构的整合。与传统MOFs中有机连接体通常主要作为结构连接器不同，PMOFs中的卟啉配体充当内在的光收集和电荷转移单元。PMOFs的有机配体由卟啉分子（图1）组成，卟啉是一种具有高度共轭的

PMOFs在PHE中的局限性

为了阐明基于PMOF的光催化剂目前的性能水平，我们进一步调查了代表性的传统MOFs、PMOFs和典型无机半导体光催化剂，比较结果总结在表1中[10]，[12]，[22]。

比较表明，PMOFs的PHE活性总体上仍低于成熟的无机半导体体系。然而，PMOFs与传统MOFs相比显示出明显改善，这主要归因于卟啉

调控金属节点

作为PMOFs的核心结构单元，金属节点在PMOF体系中起着多方面的关键作用。它们不仅控制材料的拓扑结构和微观形貌，还深刻调节光催化反应过程中的光催化活性和结构稳定性[82]，[83]，[84]，[85]。金属节点的电子构型、轨道能级和自旋耦合效应直接影响配体到金属的电荷转移效率，

构建PMOF基复合材料

对原始结构的改性已被证明能有效提高PMOFs的PHE性能，但这种改善仍受限于目标PMOFs的结构和金属配位方式[42]，[47]。单组分光催化剂经常难以同时实现宽谱吸收、快速电荷分离和高效表面反应。构建整合各种光吸收

负载助催化剂

在基于PMOF的光催化体系中，助催化剂负载主要旨在加速表面H₂析出动力学并提高光生电子的利用效率。与传统半导体光催化类似，降低表面质子还原反应的动力学势垒对于高效H₂生产至关重要。贵金属助催化剂，如Pt和Pd，通常具有良好的电子捕获能力和高效的质子还原活性。在

构建基于PHE的协同催化体系

在水溶液中，动力学缓慢的析氧半反应是PHE的限速步骤，它消耗四个电子，通常需要高能量注入才能完成。在大多数传统PHE体系中，使用牺牲剂如TEOA、抗坏血酸、甲醇或乳酸来消耗光生空穴，以绕开有害的空穴消耗步骤。这种策略可以促进电荷分离并维持持续的H₂生产。然而，添加

结论与展望

PMOFs已成为一类新型光催化剂，由于其优异的可见光捕获能力、丰富且可调的活性位点，以及固有的高孔隙率和结构可设计性，在PHE中展现出巨大的应用潜力。然而，它们的实际应用受到电荷快速复合、依赖贵金属以及在水介质中稳定性有限等挑战的阻碍。改性策略，包括

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22502155，52470127，21972110）、西安交通大学基础研究项目基金（xzy012024012）、中央高校基本科研业务费（xtr062023001，xtr052024009）、电力设备电气绝缘国家重点实验室（EIPE26110）、陕西省科学技术计划重点科技项目（2026CY-ZDGG-35），以及创新

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