从表面化学到太阳能光催化：3D打印PETG的优化碱性预处理用于固定TiO?薄膜

《Catalysis Today》：From surface chemistry to solar photocatalysis: optimized alkaline pretreatment of 3D-printed PETG for immobilized TiO 2 thin films

【字体：大中小】 时间：2026年10月28日 来源：Catalysis Today 5.1

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　　摘要增材制造能够为固定化光催化剂提供可透光的结构化载体，但熔融沉积成型（FFF）聚合物上的涂层耐久性仍是一个瓶颈。本研究定量考察了透明3D打印聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯（PETG）经碱性表面改性后，对浸涂法负载TiO2（P25）薄膜的负载量及脱落

摘要

增材制造能够为固定化光催化剂提供可透光的结构化载体，但熔融沉积成型（FFF）聚合物上的涂层耐久性仍是一个瓶颈。本研究定量考察了透明3D打印聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯（PETG）经碱性表面改性后，对浸涂法负载TiO₂（P25）薄膜的负载量及脱落行为的影响。采用带中心点的2²析因设计，考察了NaOH浓度（1–3 mol L^–1）和处理时间（20–60 min）的变化，并跟踪了PETG质量损失、水接触角、TiO₂负载量及薄膜脱落情况。碱性预处理提高了润湿性并改善了涂层均匀性（经显微镜观察证实），同时减少了超声诱导的薄膜脱落。在选定条件（3.0 mol L^–1 NaOH，60 min）下，将六个涂覆PETG的Kenics静态混合器组装于管式光反应器中，在UV-A LED（395–405 nm）照射下处理800 mL对甲苯甲酸（20 mg L^–1）。480 min后，光催化降解率达23.0%，而反应器中无静态混合器的直接光解为3.0%，存在未涂覆PETG静态混合器的UV-A照射为3.3%。相对于未涂覆PETG对照，表观速率常数提高7.5倍（0.030 vs 0.004 h?¹）。在连续五个循环（42.5 h）中未检测到可测量的TiO₂损失。在自然阳光（UV：3.2 ± 0.4 mW cm^–2）下，360 min内转化率升至59.7%（k = 0.156 h^–1），比LED照射高5.2倍，展示了一种无需催化剂回收的可扩展、模块化结构化光催化方案。

引言

石化工业，特别是基于对苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）生产工艺，产生大量含有芳香族污染物（如对苯二甲酸、苯甲酸和对甲苯甲酸）的废水[1]。其中，对甲苯甲酸对常规生物处理中使用的微生物菌群有害，常导致生物降解缓慢且效率低下[1], [2], [3]。因此，需要更有效的处理策略。高级氧化工艺（AOPs）包括均相和非均相光Fenton体系[3], [4]以及光催化[5]，是有吸引力的选择。在光催化中，高于半导体带隙的照射促进电子-空穴对（e^–/h⁺）的形成和表面氧化还原途径，在水相中产生活性物种[6], [7], [8]。二氧化钛由于其高活性、经济性以及在太阳能照射下的潜在活化能力而被广泛使用，其带隙能量约为3.2 eV[9], [10]。光催化既可作为增强可生物降解性的预处理，也可作为深度处理步骤[11]。尽管关于芳香族废水AOPs的文献众多，但避免催化剂回收且与真实3D反应器内部结构兼容的实用光催化构型仍然有限。

商用TiO₂（P25）是最活跃的光催化剂之一，对降解对甲苯甲酸有效[2]。然而，将TiO₂–P25用作浆料时，由于其纳米级尺寸，每次循环后都需要回收[12]，且催化剂损失可能引发环境毒性担忧[13]。这一回收瓶颈往往成为将TiO₂-P25光催化从实验室研究转化为连续流处理的主要障碍。因此，大量研究致力于将光催化剂以薄膜形式固定在固体基底上。将TiO₂固定为薄膜可以消除分离步骤，从而提高实用性[14]。已探索了多种沉积技术，包括大气压等离子体射流[15]、物理气相沉积[16]、化学气相沉积[17]、辊涂[18]、刮刀涂布[19]、喷涂[20]、旋涂[21]和浸涂[20], [22], [23]。其中，浸涂因其在涂覆复杂3D几何形状（如整体式和静态混合器）方面的简便性而特别具有吸引力[24], [25], [20]。然而，在聚合物FFF打印结构上实现均匀且机械稳定的涂层仍非易事，这通常决定了固定化体系的长期性能。

这一挑战推动了关于熔融沉积成型（FFF）增材制造结构的研究[26]，其零件由聚合物丝材逐层构建[27]。常见材料包括聚乳酸（PLA）[28], [29]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）[30]、聚乙烯醇（PVA）[31]、聚丙烯（PP）[27]、尼龙[32]和聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯（PETG）[33]。PETG是一种PET共聚物，具有高机械强度和耐化学性，可在低成本打印机中加工，但其光滑、弱极性的表面阻碍了薄膜的粘附。因此，改善催化剂固定化依赖于调控基底润湿性、粗糙度和界面相互作用[34]。一旦初始层适当锚定，后续层更容易稳定[24]。表面改性途径包括火焰热处理[34]、UV-臭氧处理[35]、等离子体[36]、光化学氧化[37]以及通过糖酵解或碱性水解进行的化学降解。

PET与NaOH的碱性水解生成对苯二甲酸钠和乙二醇[38]，可用于受控表面改性。在聚合物玻璃化转变温度以下，部分水解可引入亲水性官能团，而表面溶解动力学决定了产生的极性和形貌。尽管这些效应已在PET中讨论过，但在PETG中仍未得到充分研究[39]，尽管它们对流动条件下的涂层覆盖率和薄膜完整性至关重要。

静态混合器通过促进管式系统中的混合和湍流来强化传热传质，其设计包括叶片、波纹板、多层结构、通道和筛网等[40]。高界面面积对于液-液和气-液流动中的高效混合尤为重要，通常通过开放式设计实现[41]。SMX、Komax和Kenics静态混合器在工业上广泛使用[42], [43]，Kenics型混合器因其可照射表面积较大，已被研究用作光催化中的半导体载体[20], [33]。然而，缺乏一种简单可重复的表面处理策略来将TiO₂薄膜牢固地固定在PETG插入件上，仍然是这些混合器用作耐用光催化内部构件的限制步骤。

本研究评估了FFF制备的3D打印PETG静态混合器结构的碱性水解表面改性如何影响TiO₂薄膜的形成及其光催化应用，以对甲苯甲酸光降解为模型反应。除了建立PETG的表面处理窗口外，本研究还展示了一种完全固定化的结构化光催化构型，可通过添加涂覆元件进行模块化强化。该反应器概念在受控照射和自然阳光条件下均得到了进一步评估，增强了其实际部署的相关性。总体而言，该方法扩展了PETG作为TiO₂固定化聚合物基底的应用，并实现了对石化污染物降解中复杂3D结构化载体的评估。

章节片段

材料

对甲苯甲酸（CH₃C₆H₄CO₂H）购自Sigma Aldrich，纯度≥98.0%。Aeroxide? TiO₂–P25光催化剂购自Evonik，含有约70%锐钛矿和30%金红石，平均粒径为21 ± 10 nm，比表面积为52 m² g^-1。TiO₂–P25的详细表征见补充材料。氢氧化钠（NaOH），Neon品牌，纯度≥99.20%；硝酸（HNO₃）购自Sigma Aldrich，纯度≥

结果与讨论

表1展示了PETG聚合物板碱性水解化学改性的2²析因实验设计的平均结果。因素水平包括NaOH和时间。获得的响应为归一化PETG质量损失（μg cm^–2）、接触角（°）、TiO₂负载质量（μg）和TiO₂脱落率（%）。完整实验结果见表S1（补充材料）。后续章节将讨论

结论

PETG经NaOH碱性预处理有效促进了聚合物表面的化学改性，增强了PETG与TiO₂纳米颗粒之间的相互作用，改善了涂层完整性。响应面方法能够清晰评估NaOH浓度和处理时间对PETG表面改性的影响，归一化质量损失、水接触角和薄膜脱落模型在95%置信水平下均显著。较高的NaOH

利益冲突

作者声明，他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

数据可应要求提供

CRediT作者贡献声明

Lucas G.P. Santos：方法学，数据管理。Vithor G.R.M. Oliveira：方法学，数据管理。Celmy M.B.M. Barbosa：撰写–审阅与编辑，监督，资源，经费获取，形式分析，数据管理。Luciano C. Almeida：撰写–审阅与编辑，监督，数据管理。Santiago Arias：撰写–审阅与编辑，监督，形式分析，数据管理，概念化。Jose G.A. Pacheco：撰写–审阅与编辑，监督，资源，项目

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