负载于CeO?与ZrO?的镍催化剂用于乙醇蒸汽重整可持续制氢的研究

《Catalysis Today》：Nickel catalysts supported on CeO 2 and ZrO 2 for sustainable hydrogen production from ethanol steam reforming

　　

本研究探讨了乙醇蒸汽重整在长时反应过程中的催化稳定性。采用共沉淀法以NaOH为沉淀剂合成ZrO?、CeO?及CeO?-ZrO?载体，并采用湿法浸渍法制备NiO质量含量为20 wt%的催化剂，随后在600 °C下煅烧。NiO/CeO?-ZrO?催化剂表现出最高的比表面积（57 m2 g?1）、还原度（94%）和碱度（224 μmol CO? g?1）。所有反应均在质量空速（WHSV）为180 h?1、催化剂用量为50 mg的条件下进行。温度测试在400、500和600 °C下各进行2 h，结果表明重整反应在600 °C下最为有利，转化率接近100%。稳定性测试在500 °C下持续30 h。NiO/CeO?-ZrO?催化剂在初始数小时内表现出最佳性能，总转化率达97%，H?产率为71%。另一方面，三种催化剂在反应23 h后均表现出转化率和产率的急剧下降。催化性能的劣化与主要为无定形积炭的形成有关。含CeO?的催化剂积炭量较低，这归因于其较高的碱度。然而，NiO/ZrO?在整个稳定性测试中表现出更高的稳定性，这与Ni?分散度更高及无定形积炭量较低相关。

**论文解读：Ni/CeO?-ZrO?催化剂用于乙醇蒸汽重整制氢的性能与稳定性研究**

**一、研究背景与意义**

随着全球化石能源消耗加剧及温室气体排放引发的气候变化问题日益严峻，开发可持续替代燃料成为研究热点。氢气因其来源广泛、燃烧产物清洁，被视为有望推动脱碳进程的理想能源载体。目前全球氢产量仍以化石燃料为主，其中天然气转化占47%、煤制氢占27%、石油制氢占22%，电解水制氢仅占4%，而生物质基制氢占比不足1%。为实现制氢过程的可持续性，采用可再生原料并发展新型催化技术是关键路径。乙醇作为生物质衍生化合物，具有来源广泛、储运便利等优势，其蒸汽重整反应可在常压高温条件下进行，理论产物为CO?和H?，是一条具备应用前景的绿色制氢路线。

在乙醇蒸汽重整催化剂研究中，镍基催化剂因成本低、来源丰富、对C–C键和C–H键断裂具有良好活性而被广泛应用。载体的选择对催化剂性能影响显著。CeO?因具备氧空位、优异的储放氧能力以及Ce??/Ce3?可逆氧化还原特性，可有效促进积炭气化，是常用的优良载体。然而，单一CeO?存在热稳定性不足的问题。将ZrO?掺入CeO?晶格形成CeO?-ZrO?固溶体，可增强晶格氧迁移率、提高热稳定性和还原能力，有望改善催化剂的抗积炭性能与长时稳定性。尽管已有诸多研究涉及此类催化剂，但关于其在长时间反应条件下的稳定性数据仍较缺乏。此外，现有文献多采用NH?、K?CO?或Na?CO?作为共沉淀法制备载体的沉淀剂，而以NaOH为沉淀剂对催化剂织构性质及反应性能的影响尚未被系统评估。因此，本研究旨在通过长时间（30 h）稳定性测试，系统考察以NaOH为沉淀剂制备的NiO/CeO?、NiO/CeO?-ZrO?和NiO/ZrO?催化剂在乙醇蒸汽重整反应中的催化性能、失活行为及积炭特征，为高性能乙醇重整制氢催化剂的设计提供实验依据。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员采用共沉淀法以NaOH为沉淀剂合成了ZrO?、CeO?和CeO?-ZrO?（75-25 wt%）三种载体，并通过湿法浸渍法制备了NiO质量含量为20 wt%的镍基催化剂，经600 °C煅烧得到最终催化剂样品。研究系统考察了催化剂在400–600 °C温度范围内的反应活性，并在500 °C下进行了30 h的长期稳定性测试，结合多种表征手段分析了反应前后催化剂的结构、织构、氧化还原性能、表面碱度及积炭性质。

实验结果表明，NiO/CeO?-ZrO?催化剂具有最高的比表面积（57 m2 g?1）、还原度（94%）和表面碱度（224 μmol CO? g?1）。温度测试显示，乙醇蒸汽重整反应在600 °C下最有利，转化率接近100%，而低温条件下（400 °C）更易生成丙酮和乙醛等液相副产物。在500 °C的30 h稳定性测试中，NiO/CeO?-ZrO?在反应初始阶段表现出最高的总转化率（97%）和H?产率（71%），这与该催化剂优异的氧迁移能力和镍还原度密切相关。然而，三种催化剂在反应23 h后均出现显著的转化率和产率下降，主要归因于无定形积炭在催化剂表面的沉积，阻塞活性位点导致失活。值得注意的是，NiO/ZrO?催化剂尽管在初始活性方面不及含CeO?催化剂，但在整个30 h反应过程中表现出最小的转化率和产率波动，稳定性最佳。这与其较高的Ni?分散度以及较低的无定形积炭比例有关。该研究揭示了催化剂稳定性不仅取决于积炭总量，还受活性金属分散度及积炭形态的影响，对开发长寿命乙醇蒸汽重整催化剂具有重要参考价值。

**三、关键技术方法**

本研究涉及的主要技术方法包括：（1）共沉淀法合成载体，以NaOH为沉淀剂，通过蠕动泵滴加至金属硝酸盐溶液中，控制终点pH约为9，所得沉淀经洗涤、干燥后在600 °C下煅烧；（2）湿法浸渍法负载NiO，将硝酸镍水溶液与载体混合，经旋转蒸发、干燥和600 °C煅烧制得催化剂；（3）采用X射线荧光光谱（XRF）测定元素组成，X射线衍射（XRD）分析物相结构并依据Scherrer方程计算Ni晶粒尺寸，N?物理吸附-脱附法测定比表面积和孔结构；（4）程序升温还原（TPR）评估催化剂的还原性能并计算还原度，程序升温CO?脱附（TPD-CO?）测定表面碱度和碱性位分布；（5）热重分析（TGA）和差热分析（DTA）定量分析反应后催化剂的积炭量，Raman光谱评估积炭类型（通过D带与G带强度比I_D/I_G），扫描电子显微镜（SEM）观察积炭形貌；（6）固定床石英反应器中进行乙醇蒸汽重整反应，反应条件为：常压、10% v/v乙醇水溶液、催化剂质量50 mg、催化剂与SiC稀释剂质量比1/5、WHSV 180 h?1，气体产物经气相色谱在线分析，液相产物经高效液相色谱（HPLC）分析。该研究的样本来源为实验室合成，无外部临床或环境样本队列。

**四、研究结果**

**3.1 催化剂表征**

XRD分析显示，CeO?-ZrO?载体中ZrO?进入了CeO?晶格，形成了CeZrO?固溶体。还原后的催化剂均出现金属态Ni?的特征峰（2θ = 44.5°、51.8°和76.4°），表明NiO被成功还原为活性金属相。NiO/ZrO?催化剂呈现更小的Ni晶粒尺寸（35.1 nm）和最高的Ni分散度（2.9%），而NiO/CeO?-ZrO?晶粒尺寸最大（67.7 nm）、分散度最低（1.5%）。N?吸附-脱附等温线均呈IV型，表明材料具有介孔结构。NiO/CeO?-ZrO?在煅烧和还原态下均表现出最大的比表面积（分别为57和58 m2 g?1）。TPR分析表明，含ZrO?催化剂的NiO与载体相互作用更强，且NiO/CeO?-ZrO?的还原度最高（94%）。TPD-CO?结果显示，NiO/CeO?-ZrO?的碱度最高（224 μmol CO? g?1），含CeO?催化剂均具有强碱性位，而NiO/ZrO?仅存在弱碱和中强碱位。

**3.2 催化性能评价**

温度测试表明，所有催化剂的转化率和H?产率均随温度升高而增加。600 °C时转化率接近100%，积炭量最低。400 °C时检测到丙酮和乙醛等液相副产物，其中含CeO?催化剂对丙酮的选择性更高，NiO/ZrO?对乙醛的选择性更高。500 °C下2 h反应中，NiO/CeO?-ZrO?活性最优。30 h稳定性测试显示，NiO/CeO?-ZrO?初始总转化率最高（约95%），但三种催化剂在反应末期均出现显著失活，总转化率降至43.8%–51.5%。以碳转化速率评价催化剂活性，顺序为NiO/CeO?-ZrO?（21.4 mmol h?1）> NiO/ZrO?（20.8 mmol h?1）> NiO/CeO?（20.0 mmol h?1）。以转化率和H?产率的波动幅度评价稳定性，NiO/ZrO?最为稳定。气体产物选择性分析显示，反应过程中CO?为主要产物，说明乙醇蒸汽重整反应占主导；反应23 h后CO选择性上升、CO?选择性下降，表明水煤气变换（WGS）反应的失活速度快于乙醇蒸汽重整反应。NiO/ZrO?对CH?的选择性（约15%）略高于含CeO?催化剂（约10–11%），这可能与ZrO?促进CO甲烷化反应有关。C?H?选择性极低（~0.2%），表明乙醇脱水反应受到抑制。空白实验表明无催化剂时乙醇转化率极低，而未负载Ni的纯载体在500 °C下虽可获得35–40%的转化率，但H?产率低于5%，主产物为C?H?，证实Ni是乙醇蒸汽重整的必需活性组分。

**3.3 反应后催化剂表征**

XRD分析显示，反应后三种催化剂表面均存在积炭（2θ = 26.6°、43.4°和54.8°），但未观察到NiO衍射峰，表明Ni?在反应过程中保持了良好的结构稳定性。TGA-DTA分析表明，积炭燃烧为放热过程，燃烧温度区间（500–600 °C）表明积炭以无定形碳为主。Raman光谱显示D带（约1330 cm?1）和G带（约1585 cm?1）两个振动峰，I_D/I_G比值均大于1，进一步证实无定形碳占主导。含CeO?催化剂的单位转化碳积炭速率低于NiO/ZrO?，这与CeO?的高碱度和氧迁移能力有关。然而，尽管NiO/ZrO?积炭量最大（94.8%），其30 h稳定性反而优于含CeO?催化剂，说明Ni分散度和积炭形态对催化剂稳定性的影响较积炭总量更为关键。SEM观察显示积炭包裹催化剂颗粒，呈无定形形貌，与TGA和Raman结果一致。

**五、讨论与结论总结**

讨论部分指出，以NaOH为沉淀剂合成的载体和催化剂比采用NH?OH制备的材料具有更大的比表面积，说明沉淀剂碱性强弱显著影响材料的织构性质。NiO/CeO?-ZrO?初始活性最优归因于其高还原度和优异的氧迁移能力，其在反应初期的H?产率（64–71%）优于多数文献报道的传统Al?O?和SiO?负载镍催化剂。然而，该催化剂后期失活严重，这与无定形积炭的大量生成有关。相比之下，NiO/ZrO?虽然积炭量更高，但由于Ni?分散度高、无定形积炭比例相对较低，反而表现出更强的长时稳定性。这一结果强调，催化剂的稳定性是多因素协同作用的结果，包括活性金属分散度、载体酸碱性质、氧迁移能力以及积炭的种类与形态等。

研究结论可概括如下：采用NaOH作为沉淀剂合成的催化剂比采用NH?OH制备的催化剂具有更大的比表面积；长时间（30 h）乙醇蒸汽重整反应研究对评价催化剂稳定性至关重要；NiO/CeO?-ZrO?在500 °C反应初始阶段表现出最高的总转化率和H?产率，这与其增强的氧迁移能力和镍还原度有关；催化剂在30 h反应过程中的失活伴随积炭的生成；尽管NiO/ZrO?生成了更大量的积炭，但其在30 h反应中的稳定性最佳，转化率和H?产率的下降幅度均小于含CeO?的催化剂；上述结果暗示NiO/ZrO?的优异稳定性可能与其更高的Ni?分散度和较低的无定形积炭比例有关。